崔佃淼， 歐陽(yáng)平， 張 然， 劉艷芳， 王大川， 崔龍鵬

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

中國(guó)能源結(jié)構(gòu)特點(diǎn)為“富煤貧油少氣”，因此以煤為原料，通過(guò)氣化技術(shù)生產(chǎn)合成氣或天然氣，是值得關(guān)注與研究的技術(shù)方向。近年來(lái)，氣流床氣化技術(shù)由于具有處理量大、污染低的優(yōu)點(diǎn)而獲得了重大發(fā)展。然而，由于氣流床氣化爐的反應(yīng)溫度一般在1400 ℃左右，因此需要大量換熱并導(dǎo)致能效降低。雖然固定床和移動(dòng)床反應(yīng)器操作溫度較低，理論能效可大大高于氣流床反應(yīng)器，但低溫導(dǎo)致煤需要更長(zhǎng)的反應(yīng)時(shí)間以達(dá)到理想的碳轉(zhuǎn)化率，同時(shí)后續(xù)含酚廢水的處理也是急需解決的難點(diǎn)。

催化氣化作為一種高效的氣化技術(shù)，通過(guò)在反應(yīng)過(guò)程中加入催化劑，提高了煤的氣化反應(yīng)活性，并可將反應(yīng)溫度降至600～900 ℃，設(shè)備投資更低，同時(shí)產(chǎn)品氣組成可調(diào)，因此獲得了廣泛關(guān)注。K2CO3是目前氣化過(guò)程中研究和應(yīng)用最多的催化劑[1-4]，但其在使用過(guò)程中易與煤中礦物質(zhì)相互作用導(dǎo)致催化劑失活，同時(shí)由于生成不溶于水的物質(zhì)導(dǎo)致催化劑回收難度增加，操作成本提高[5-8]；此外，鉀催化劑在高溫下容易揮發(fā)，導(dǎo)致催化劑損失和對(duì)氣化爐耐火材料及后續(xù)系統(tǒng)的腐蝕[9-10]。

近年來(lái)發(fā)現(xiàn)Ca(OH)2對(duì)褐煤具有較好的催化氣化效果，主要是因?yàn)镃a(OH)2可與褐煤表面含氧官能團(tuán)發(fā)生離子交換作用[11-13]，并與煤焦形成一種特定結(jié)構(gòu)[14]，從而提高了鈣物種在褐煤表面的分散度，因此Ca(OH)2作為一種廉價(jià)、可棄的高效催化劑在褐煤的利用中得到了廣泛關(guān)注[11,15-17]。但目前針對(duì)廉價(jià)Ca(OH)2對(duì)次煙煤的催化氣化性能，尤其是加壓條件下的催化氣化性能的研究相對(duì)較少。

另一方面，Ca(OH)2除可催化煤的氣化反應(yīng)外，還可吸收反應(yīng)產(chǎn)生的CO2發(fā)生碳酸化反應(yīng)，促進(jìn)氣化反應(yīng)向生成H2的方向移動(dòng)，生成的CaCO3再經(jīng)煅燒后恢復(fù)吸收能力，生成的高純CO2可以直接進(jìn)行捕集和封存，因此，Ca(OH)2等鈣基化合物也常被用于化學(xué)鏈氣化系統(tǒng)制備H2[18-20]。

筆者利用廉價(jià)Ca(OH)2作為催化劑和CO2吸收劑，在加壓固定床上考察了水蒸氣氣氛下渭化次煙煤及其熱解半焦添加Ca(OH)2的催化氣化特性，探討了次煙煤及其熱解半焦負(fù)載Ca(OH)2的過(guò)程機(jī)理，并探索將鈣基碳酸化反應(yīng)與煤的催化氣化反應(yīng)相耦合，來(lái)提高煤的轉(zhuǎn)化效率和產(chǎn)氫性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 原料及性質(zhì)

Ca(OH)2，分析純，北京化工廠。實(shí)驗(yàn)選用渭化次煙煤(命名為WH)作為研究對(duì)象，WH經(jīng)破碎、篩分得到100～120目的顆粒作為實(shí)驗(yàn)用煤。在N2氣氛下，將實(shí)驗(yàn)用煤分別在600 ℃和800 ℃下熱解1.5 h，得到熱解半焦，分別命名為WH600和WH800。渭化次煙煤及其熱解半焦的工業(yè)分析和元素分析結(jié)果見(jiàn)表1。

表1 渭化次煙煤和熱解半焦的工業(yè)分析及元素分析Table 1 Proximate and ultimate analysis of Weihua sub-bituminous coal and char samples

1) Proximate analysis, Air dry basis; 2) Ultimate analysis, daf-Dry ash free basis; 3) By difference

1.2 樣品制備與表征

催化劑分別通過(guò)浸漬和干混2種方式與原煤或熱解半焦樣品進(jìn)行混合。浸漬法是將待測(cè)樣品和催化劑放入燒杯，加入去離子水充分?jǐn)嚢杈鶆颍缓笤诩訜岷筒粩鄶嚢柘聦兴舾?，得到干燥樣品。干混法是將待測(cè)樣品和催化劑通過(guò)機(jī)械攪拌的方式混合均勻。催化劑的添加量以渭化次煙煤或其熱解半焦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)計(jì)。通過(guò)浸漬法和干混法制備的樣品分別命名為S-nI和S-nD，其中，S為WH、WH600或WH800，n為加入Ca(OH)2的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的值，n=w(Ca(OH)2)×100。 此外，向 WH600-17I 中再次干混加入原熱解半焦質(zhì)量17%的Ca(OH)2制得的樣品命名為WH600-17ID。

考察Ca(OH)2循環(huán)性能時(shí)，按照鈣基催化劑的回收率為50%進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，除第一次反應(yīng)所用催化劑全部來(lái)自新鮮Ca(OH)2外，其余反應(yīng)所用Ca(OH)2中50%的Ca來(lái)自新鮮Ca(OH)2，另外50%來(lái)自上次反應(yīng)殘余物高溫焙燒后的灰，并將循環(huán)反應(yīng)過(guò)程命名為cycle-b，其中，b為最初始添加的Ca(OH)2在此次反應(yīng)之前參與循環(huán)反應(yīng)的次數(shù)，cycle-0即為全部添加新鮮Ca(OH)2的樣品的反應(yīng)。

采用PANalytical公司的X’Pert衍射儀表征樣品物相，使用Cu靶Kα射線(λ=0.15418 nm)，操作電壓40 kV，操作電流40 mA。采用Bruker公司的Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀對(duì)樣品進(jìn)行紅外光譜分析，以溴化鉀壓片，波數(shù)為400～4000 cm-1，分辨率為1 cm-1。通過(guò)荷蘭FEI公司的Quanta-200型場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(SEM)觀察樣品的表面形貌，采用X射線能譜儀(EDS)定量分析樣品表面成分。

采用德國(guó)NETZSCH公司的STA449F3型熱重分析儀表征反應(yīng)后樣品中生成CaCO3中的碳的質(zhì)量。在N2氣氛下，以100 ℃/min的升溫速率升溫至400 ℃，恒溫3 min，然后以100 ℃/min的升溫速率升溫至800 ℃，恒溫8 min，確保樣品中的CaCO3完全分解。根據(jù)樣品在620～800 ℃之間的質(zhì)量損失確定樣品中生成的CaCO3中碳的質(zhì)量。

1.3 實(shí)驗(yàn)裝置與方法

圖1為實(shí)驗(yàn)所用加壓固定床氣化裝置示意圖。裝置所用不銹鋼管式反應(yīng)器內(nèi)徑為50 mm，長(zhǎng)700 mm，設(shè)計(jì)溫度900 ℃，設(shè)計(jì)壓力4.5 MPa。反應(yīng)器外加熱爐采用四段電加熱，反應(yīng)器中下部等溫區(qū)設(shè)置篩板用來(lái)支撐反應(yīng)樣品。氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)，將一定量的原煤或熱解半焦樣品加入反應(yīng)器上部料斗中，待反應(yīng)器內(nèi)達(dá)到實(shí)驗(yàn)所需溫度和壓力時(shí)開(kāi)啟載氣(N2)，打開(kāi)高壓進(jìn)水泵進(jìn)水，進(jìn)水流量為1.0 g/min，經(jīng)加熱爐氣化后在1.5 L/min N2攜帶下，經(jīng)預(yù)熱爐預(yù)熱后從上部進(jìn)入反應(yīng)器。待溫度和壓力進(jìn)一步穩(wěn)定，將料斗內(nèi)樣品吹送進(jìn)反應(yīng)器內(nèi)，氣化反應(yīng)開(kāi)始。次煙煤氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)氣化反應(yīng)時(shí)間為2.5 h，熱解半焦氣化實(shí)驗(yàn)時(shí)氣化反應(yīng)時(shí)間為4 h。反應(yīng)后的水蒸氣和少量焦油經(jīng)冷凝器在氣-液分離器中冷凝，氣相產(chǎn)物經(jīng)濕式氣體流量計(jì)計(jì)量后收集分析。采用安捷倫GC 7890B氣相色譜對(duì)氣體產(chǎn)物進(jìn)行分析。

定義氣化反應(yīng)過(guò)程中次煙煤和熱解半焦的碳轉(zhuǎn)化率(xC，%)為：

其中：m0為反應(yīng)前樣品中碳的質(zhì)量，g；mt為氣化反應(yīng)進(jìn)行t時(shí)樣品中生成CaCO3中的碳的質(zhì)量，g；V為從氣化反應(yīng)開(kāi)始到某反應(yīng)時(shí)間t時(shí)收集到的氣體總體積，L；φCO、φCO2和φCH4分別為CO、CO2和CH4氣體從氣化反應(yīng)開(kāi)始至t時(shí)的平均體積分?jǐn)?shù)，%；T0為室溫， ℃。

圖1 加壓固定床氣化裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the pressurizedfixed-bed reactor apparatus1—Water pump; 2—Mass-flow gas meter; 3—Heater; 4—Preheater; 5—Hopper; 6—Reactor; 7—Condenser; 8—Gas-liquid separator; 9—Filter; 10—Back pressure valve; 11—Water gas meter

某氣體的氣體產(chǎn)量(δi，m3/kg)定義為標(biāo)準(zhǔn)狀況(273.15 K，0.1 MPa)下樣品中單位質(zhì)量的碳轉(zhuǎn)化生成該氣體的體積，計(jì)算公式為：

其中，i代表H2、CO、CO2或CH4；φi為i組分氣體從氣化反應(yīng)開(kāi)始至t時(shí)的平均體積分?jǐn)?shù)，%；δ為有效氣體產(chǎn)量，m3/kg。

某氣體的氣體產(chǎn)率(θi，m3/(min·kg))定義為標(biāo)準(zhǔn)狀況下t時(shí)樣品中單位質(zhì)量的碳轉(zhuǎn)化生成i組分氣體的速率，計(jì)算公式為：

其中，βi代表i氣體在t時(shí)的體積分?jǐn)?shù)，%；vi為t時(shí)的總產(chǎn)氣速率，通過(guò)濕式氣體流量計(jì)測(cè)得，m3/min。

2 結(jié)果與討論

2.1 添加Ca(OH)2對(duì)次煙煤氣化性能的影響

在800 ℃、0.1 MPa下考察了WH以及WH-17I的氣化性能。氣化反應(yīng)過(guò)程中，各組分產(chǎn)品氣體產(chǎn)率隨反應(yīng)時(shí)間的變化如圖2所示。

圖2 WH和WH-17I氣化過(guò)程中氣體產(chǎn)率隨時(shí)間的變化Fig.2 Change of gas release rate with reaction time during the gasification of WH and WH-17IT=800 ℃; p=0.1 MPa(a) WH; (b) WH-17I

由圖2可知，氣化反應(yīng)開(kāi)始，產(chǎn)品氣中各組分的氣體產(chǎn)率迅速增加，并相繼在反應(yīng)15 min時(shí)達(dá)到最大值，隨著反應(yīng)時(shí)間延長(zhǎng)，各氣體產(chǎn)率開(kāi)始逐漸下降，是因?yàn)樵诜磻?yīng)開(kāi)始階段主要發(fā)生次煙煤自身的熱解反應(yīng)，熱解氣在高溫下分解成大量小分子化合物，從而使初始階段各氣體產(chǎn)率迅速增加；隨著反應(yīng)進(jìn)行，析出的揮發(fā)分量減少，開(kāi)始發(fā)生次煙煤熱解產(chǎn)物半焦的氣化反應(yīng)，由于熱解半焦的氣化活性相對(duì)較低，導(dǎo)致各氣體產(chǎn)率開(kāi)始下降。由圖2還可見(jiàn)，WH-17I氣化反應(yīng)過(guò)程中各氣體產(chǎn)率的峰值均比WH氣化時(shí)的高，說(shuō)明Ca(OH)2的添加能夠促進(jìn)次煙煤熱解氣中大分子化合物的裂解，使其產(chǎn)生更多的小分子氣體。此外，無(wú)論是否添加Ca(OH)2，次煙煤氣化產(chǎn)物中CH4的生成均主要集中在反應(yīng)前30 min，這主要是因?yàn)槌簵l件下CH4的生成主要來(lái)自于煤的熱解過(guò)程[21]，而后續(xù)半焦氣化過(guò)程中生成的CH4量極少。

考察了反應(yīng)條件對(duì)渭化次煙煤及其熱解半焦氣化性能的影響，結(jié)果列于表2。由表2可見(jiàn)，在相同氣化條件下，添加Ca(OH)2后WH的氣化性能顯著增強(qiáng)，碳轉(zhuǎn)化率由59.27%提高至79.85%，產(chǎn)品氣中有效氣(H2+CO+CH4)的產(chǎn)量也從1.66 m3/kg 提高至2.59 m3/kg，表明Ca(OH)2促進(jìn)了次煙煤中更多的碳向氣相轉(zhuǎn)化。此外，相比于WH，WH-17I的產(chǎn)品氣中H2產(chǎn)量顯著增加，CO產(chǎn)量略有增加，CO2和CH4產(chǎn)量變化不大，表明Ca(OH)2的添加顯著增強(qiáng)了次煙煤的氣化反應(yīng)以及CO的變換反應(yīng)，并促使反應(yīng)向生成更多H2的方向進(jìn)行。

2.2 添加Ca(OH)2對(duì)熱解半焦氣化性能的影響

煤的氣化過(guò)程一般分為兩個(gè)步驟，一是煤熱解脫除揮發(fā)分生成熱解半焦，二是熱解半焦與氣化劑反應(yīng)生成合成氣[22]。由于煤熱解過(guò)程的反應(yīng)速率遠(yuǎn)高于熱解半焦氣化過(guò)程的速率，因此需重點(diǎn)對(duì)熱解半焦的氣化性能進(jìn)行研究。將WH在不同溫度下熱解制得熱解半焦，然后在800 ℃、4 MPa下考察WH600、WH800以及WH600-17I和WH800-17I的氣化性能，結(jié)果見(jiàn)表2。

由表2可知，當(dāng)熱解溫度從600 ℃升至800 ℃，渭化次煙煤所制得熱解半焦在氣化反應(yīng)過(guò)程中的碳轉(zhuǎn)化率由52.32%降至45.10%，有效氣產(chǎn)量由1.76 m3/kg降至1.45 m3/kg，表明隨熱解溫度升高，所制得熱解半焦的氣化活性降低。這主要是因?yàn)殡S著熱解溫度升高，熱解半焦的碳微晶結(jié)構(gòu)向有序化發(fā)展，化學(xué)穩(wěn)定性增強(qiáng)，使得半焦的氣化活性降低[23-25]。添加Ca(OH)2后，2種熱解半焦的氣化性能均有所提高，但提高幅度不同。WH600-17I的碳轉(zhuǎn)化率由52.32%提高至77.70%，有效氣產(chǎn)量由1.76 m3/kg提高至2.47 m3/kg；而WH800-17I的碳轉(zhuǎn)化率僅由45.10%提高至57.06%，有效氣產(chǎn)量由1.45 m3/kg提高至1.78 m3/kg?？梢钥闯?，Ca(OH)2對(duì)低溫?zé)峤獍虢沟拇呋阅芨谩?/p>

表2 反應(yīng)條件對(duì)渭化次煙煤及其熱解半焦氣化性能的影響Table 2 Effect of reaction condition on gasification reactivity of Weihua sub-bituminous coal and char samples

圖3為渭化次煙煤及其熱解半焦負(fù)載Ca(OH)2的紅外光譜。對(duì)比WH、WH600以及WH800的紅外譜可知，熱解過(guò)程中，隨著揮發(fā)分析出，熱解半焦中脂肪類C—H(3000～2700 cm-1)、含氧基團(tuán)(1800～1000 cm-1)[26]含量均減少，尤其是WH800中所有官能團(tuán)含量均減少，這些官能團(tuán)的減少也導(dǎo)致樣品的反應(yīng)活性降低。此外，1700 cm-1處為 —C=O— 的吸收峰[27-29]，在WH、WH600和WH800中該處峰強(qiáng)度較小，說(shuō)明渭化次煙煤及其熱解半焦中—COOH含量較少；同時(shí)在添加 Ca(OH)2后，所有樣品—C=O—吸收峰強(qiáng)度均未發(fā)生明顯變化，表明渭化次煙煤及其熱解半焦在浸漬Ca(OH)2過(guò)程中，并未像褐煤一樣發(fā)生鈣離子的交換[11-13]。同時(shí)，對(duì)于添加Ca(OH)2的樣品，3642.4 cm-1處出現(xiàn)峰型尖銳的游離—OH吸收峰，3433.9 cm-1處圓而鈍的氫鍵締合—OH吸收峰增強(qiáng)，873.3 cm-1處出現(xiàn)Ca—O—H的特征吸收峰[30]，以上特征峰說(shuō)明Ca(OH)2與渭化次煙煤及其熱解半焦之間不是簡(jiǎn)單的混合，而是通過(guò)較強(qiáng)的靜電作用、氫鍵作用均勻分散至其表面。

由于工業(yè)上熱解一般在相對(duì)較低的溫度下進(jìn)行，因此后續(xù)以WH600為研究對(duì)象，對(duì)熱解半焦的氣化性能進(jìn)行考察。

圖3 渭化次煙煤及其熱解半焦負(fù)載Ca(OH)2的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of Weihua sub-bituminous coal andchar loaded with Ca(OH)2(1) WH; (2) WH-17I; (3) WH600; (4) WH600-17I; (5) WH800; (6) WH800-17I

2.3 反應(yīng)溫度對(duì)熱解半焦氣化性能的影響

反應(yīng)溫度是影響熱解半焦氣化活性最重要的因素。在4 MPa下考察反應(yīng)溫度對(duì)WH600以及WH600-17I氣化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可見(jiàn)，隨著反應(yīng)溫度升高，WH600和WH600-17I的碳轉(zhuǎn)化率均有所提高，WH600的碳轉(zhuǎn)化率由 670 ℃ 時(shí)的18.30%提高至800 ℃時(shí)的52.32%，提高了約34百分點(diǎn)；而WH600-17I的碳轉(zhuǎn)化率提高幅度更大，由670 ℃時(shí)的30.81%提高至800 ℃時(shí)的77.70%，提高了接近47百分點(diǎn)。由于熱解半焦的氣化反應(yīng)屬于非均相氣-固反應(yīng)，對(duì)于粒徑小于500 μm的顆粒，在1000 ℃以下進(jìn)行氣化反應(yīng)時(shí)，其氣化過(guò)程屬于化學(xué)反應(yīng)控制[31-32]，提高反應(yīng)溫度可使熱解半焦中活性較高的碳結(jié)構(gòu)活性提高，同時(shí)原本活性較低的碳結(jié)構(gòu)在高溫下會(huì)被激活，從而使熱解半焦的氣化反應(yīng)性能提高，氣化反應(yīng)速率明顯加快[33]。而對(duì)于WH600-17I，Ca(OH)2的加入還提高了熱解半焦表面活性位點(diǎn)數(shù)量[11,34]，因此在Ca(OH)2催化以及反應(yīng)溫度升高共同作用下WH600-17I的活性提高幅度更大。

此外，在相同氣化溫度下，與WH600相比，670 ℃時(shí)WH600-17I的碳轉(zhuǎn)化率提高了12.5百分點(diǎn)，而在800 ℃時(shí)WH600-17I的碳轉(zhuǎn)化率提高了25.4百分點(diǎn)。這表明在較高的反應(yīng)溫度下，Ca(OH)2對(duì)熱解半焦的催化性能要優(yōu)于較低溫度時(shí)的催化性能。這是因?yàn)樵诜磻?yīng)溫度較高時(shí)，熱解半焦表面的Ca(OH)2可分解為高度分散的CaO，增加了熱解半焦表面氣化反應(yīng)活性位數(shù)量，從而提高熱解半焦的氣化反應(yīng)活性；但反應(yīng)溫度也不宜過(guò)高，過(guò)高時(shí)會(huì)促使熱解半焦表面高度分散的CaO發(fā)生燒結(jié)，從而導(dǎo)致催化活性降低[35]。另一方面，相比于WH600，WH600-17I的氣化產(chǎn)品氣中CH4、CO和CO2的產(chǎn)量變化不大，而H2產(chǎn)量提高較多，這主要是因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中，熱解半焦表面高度分散的CaO會(huì)吸收氣化反應(yīng)產(chǎn)生的CO2生成CaCO3，在800 ℃時(shí)，生成的CaCO3又會(huì)快速分解生成CO2并被載氣帶走，從而持續(xù)促進(jìn)氣化反應(yīng)的進(jìn)行，并促使反應(yīng)向生成H2的方向進(jìn)行。

2.4 壓力對(duì)熱解半焦氣化性能的影響

在反應(yīng)溫度800 ℃時(shí)，考察了壓力對(duì)WH600以及WH600-17I氣化性能的影響，結(jié)果見(jiàn)表2。由表2可知，對(duì)于WH600，當(dāng)反應(yīng)壓力由0.1 MPa升至4 MPa，其碳轉(zhuǎn)化率僅增加1.6百分點(diǎn)，產(chǎn)品氣中有效氣體產(chǎn)量沒(méi)有變化，均為1.76 m3/kg；在較低反應(yīng)壓力(0.1 MPa)下，相比于WH600，WH600-17I的碳轉(zhuǎn)化率僅提高2.4百分點(diǎn)，有效氣體產(chǎn)量?jī)H增加0.09 m3/kg。以上結(jié)果表明，壓力變化對(duì)熱解半焦的氣化性能影響較小，同時(shí)低反應(yīng)壓力下Ca(OH)2對(duì)熱解半焦的催化性能也較差。而當(dāng)高反應(yīng)壓力(4 MPa)、負(fù)載Ca(OH)2這兩個(gè)條件同時(shí)具備時(shí)，熱解半焦的氣化性能顯著提高，碳轉(zhuǎn)化率提高至77.70%，有效氣體產(chǎn)量也增加至2.47 m3/kg，同時(shí)產(chǎn)品氣中H2產(chǎn)量顯著提高，這些都說(shuō)明提高反應(yīng)壓力可顯著增強(qiáng)Ca(OH)2對(duì)熱解半焦的催化性能。這主要是因?yàn)檩^高的反應(yīng)壓力可顯著加快半焦表面CaO的碳酸化反應(yīng)速率，繼而提高氣化反應(yīng)以及水氣變換反應(yīng)速率，使得熱解半焦整體氣化反應(yīng)活性提高，并生成更多的H2。

此外，由表2還可知，對(duì)于同一種樣品，隨著反應(yīng)壓力升高，其氣化產(chǎn)品氣中CH4的產(chǎn)量也相應(yīng)增加，表明壓力增加有利于氣化過(guò)程中CH4的生成。這主要因?yàn)闊峤獍虢箽饣^(guò)程中伴隨著甲烷化反應(yīng)(CO+3H2?CH4+H2O)的發(fā)生，由于甲烷化反應(yīng)為體積縮小的反應(yīng)，增加壓力有利反應(yīng)向生成CH4的方向進(jìn)行。

2.5 Ca(OH)2添加量對(duì)熱解半焦氣化性能的影響

圖4為反應(yīng)溫度800 ℃、壓力4 MPa時(shí)Ca(OH)2添加量對(duì)WH600-nI氣化性能的影響。由圖4可見(jiàn)，WH600的碳轉(zhuǎn)化率先隨著Ca(OH)2添加量的增加而提高，當(dāng)Ca(OH)2添加質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到17%時(shí)，繼續(xù)提高添加量，WH600的碳轉(zhuǎn)化率不再提高，反而有所降低，這說(shuō)明熱解半焦表面Ca(OH)2負(fù)載量存在一個(gè)飽和值，當(dāng)負(fù)載量達(dá)到飽和值后，繼續(xù)添加Ca(OH)2不再起催化作用。Linares-Solano等[36]利用CO2化學(xué)吸附對(duì)CaO表面位點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)定，發(fā)現(xiàn)隨著CaO負(fù)載量的增加，碳表面CaO的分散性先增加，后趨于平穩(wěn)，同時(shí)碳的氣化活性隨CaO分散性的增加而增強(qiáng)，這與本實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致。

圖4 Ca(OH)2添加量對(duì)WH600-nI氣化性能的影響Fig.4 Effect of Ca(OH)2 loading amount ongasification reactivity of WH600-nIT=800 ℃; p=4 MPa

圖5為不同Ca(OH)2添加量的WH600-nI樣品氣化反應(yīng)后顆粒的SEM照片。由圖5可知，氣化反應(yīng)過(guò)程中，熱解半焦表面負(fù)載的Ca(OH)2會(huì)發(fā)生富集和團(tuán)聚，并覆蓋在熱解半焦表面。隨著Ca(OH)2添加量的增加，熱解半焦表面覆蓋的團(tuán)聚顆粒也越多，阻礙了熱解半焦與水蒸氣反應(yīng)，同時(shí)也抑制了氣體產(chǎn)物的擴(kuò)散，造成熱解半焦氣化活性降低。

2.6 Ca(OH)2添加方式對(duì)熱解半焦氣化性能的影響

在800 ℃、4 MPa下，考察了不同Ca(OH)2添加方式對(duì)WH600氣化性能的影響，結(jié)果如圖6所示。由圖6(a)可見(jiàn)，相比于WH600，WH600-17D的碳轉(zhuǎn)化率僅提高2.8百分點(diǎn)，產(chǎn)品氣中有效氣體產(chǎn)量?jī)H增加0.15 m3/kg，說(shuō)明干混法添加的Ca(OH)2幾乎未起到催化作用，這主要與鈣系化合物在氣化過(guò)程中的流動(dòng)性差有關(guān)[37]；而WH600-17I的碳轉(zhuǎn)化率由52.32%提高至77.70%，有效氣體產(chǎn)量也由1.76 m3/kg顯著增至2.47 m3/kg，因此通過(guò)浸漬法更能發(fā)揮Ca(OH)2對(duì)熱解半焦的催化性能。WH600-17ID相比于WH600-17I碳轉(zhuǎn)化率又有一定程度的提高，由77.70%提高至84.52%，有效氣體產(chǎn)量由2.47 m3/kg增加至2.76 m3/kg，均高于單獨(dú)干混加入時(shí)熱解半焦氣化性能的提高。

圖6 Ca(OH)2添加方式對(duì)WH600氣化反應(yīng)性能的影響Fig.6 Effect of Ca(OH)2 adding method on reactivity and gas composition of WH600 gasificationT=800 ℃; p=4 MPa(a) Reactivity; (b) Gas composition

由圖6(b)可知，無(wú)論何種添加方式，Ca(OH)2的添加均改變了產(chǎn)品氣的氣體組成，H2體積分?jǐn)?shù)升高，CO體積分?jǐn)?shù)降低，說(shuō)明Ca(OH)2除了催化熱解半焦氣化外，還促進(jìn)了水氣變換反應(yīng)的進(jìn)行，而產(chǎn)品氣中CO2體積分?jǐn)?shù)降低則說(shuō)明CO2與Ca(OH)2發(fā)生反應(yīng)生成了CaCO3。因此向浸漬好的熱解半焦樣品中干混加入Ca(OH)2，通過(guò)耦合鈣基碳酸化反應(yīng)，實(shí)現(xiàn)原位分離CO2，不僅可以進(jìn)一步促進(jìn)熱解半焦氣化反應(yīng)的進(jìn)行，提高碳轉(zhuǎn)化率，還可以改變產(chǎn)品氣體組成，提高產(chǎn)品氣中H2的含量。

2.7 Ca(OH)2循環(huán)性能測(cè)試

在800 ℃、4 MPa條件下，考察循環(huán)反應(yīng)次數(shù)對(duì)WH600-17I氣化反應(yīng)性能和氣體組成的影響，結(jié)果見(jiàn)圖7。

圖7 循環(huán)反應(yīng)次數(shù)對(duì)WH600-17I氣化反應(yīng)性能和氣體組成的影響Fig.7 Effect of number of cycles on reactivity and gas composition of WH600-17IgasificationT=800 ℃; p=4 MPa(a) Reactivity; (b) Gas composition

由圖7可見(jiàn)，隨著循環(huán)反應(yīng)次數(shù)增加，熱解半焦的碳轉(zhuǎn)化率有所降低，但降低幅度不大，從最開(kāi)始的77.70%降低至3次循環(huán)反應(yīng)后的68.53%，有效氣體產(chǎn)量由2.47 m3/kg降至2.27 m3/kg，產(chǎn)品氣組成幾乎無(wú)變化。

圖8為WH600-17I循環(huán)反應(yīng)前后樣品的XRD譜。由圖8(a)可見(jiàn)，與cycle-0樣品相比，添加循環(huán)Ca的樣品中SiO2的衍射峰強(qiáng)度增強(qiáng)，Ca(OH)2和CaCO3的衍射峰略有減弱；對(duì)于反應(yīng)后的樣品(圖8(b))，相比于cycle-0樣品，添加循環(huán)Ca的樣品中所有物質(zhì)對(duì)應(yīng)峰的強(qiáng)度均減弱。在樣品制備過(guò)程中，循環(huán)Ca來(lái)自上次反應(yīng)殘余物焙燒后的灰，除帶入CaO外，還將灰中其他組分一并帶入，灰中惰性組分(SiO2等)覆蓋住熱解半焦及新鮮 Ca(OH)2表面，從而導(dǎo)致樣品中各物質(zhì)的峰強(qiáng)度減弱，熱解半焦的氣化活性降低。因此，在使用 Ca(OH)2作為催化劑時(shí)，催化劑可部分循環(huán)再用，但循環(huán)次數(shù)不宜過(guò)多。

圖8 WH600-17I循環(huán)反應(yīng)前后樣品的XRD譜Fig.8 XRD patterns of WH600-17I before and after gasification reaction(1) Cycle-0; (2) Cycle-1; (3) Cycle-2; (4) Cycle-3(a) Before gasification reaction; (b) After gasification reaction

3 結(jié) 論

(1)Ca(OH)2能夠顯著提高渭化次煙煤及其熱解半焦的氣化性能，且對(duì)低溫?zé)峤獍虢沟拇呋阅芨?；在反?yīng)過(guò)程中Ca(OH)2可增強(qiáng)次煙煤的氣化反應(yīng)以及CO變換反應(yīng)，并促使反應(yīng)向生成H2的方向進(jìn)行；采用紅外光譜法揭示了渭化次煙煤及其熱解半焦負(fù)載Ca(OH)2的過(guò)程機(jī)理，認(rèn)為鈣是通過(guò)較強(qiáng)的靜電作用、氫鍵作用均勻分散到其表面的。

(2)隨反應(yīng)溫度升高和Ca(OH)2添加量增加，熱解半焦的碳轉(zhuǎn)化率顯著提高，但熱解半焦表面Ca(OH)2負(fù)載量存在一個(gè)飽和值，高于該值時(shí)會(huì)因Ca(OH)2大量覆蓋半焦表面而導(dǎo)致熱解半焦的氣化活性降低；壓力升高對(duì)熱解半焦的氣化性能影響不大，但可顯著提高Ca(OH)2的催化氣化性能。

(3)將鈣基碳酸化反應(yīng)與煤氣化反應(yīng)耦合，可以提高熱解半焦的碳轉(zhuǎn)化率及H2產(chǎn)量；增加Ca(OH)2的循環(huán)反應(yīng)次數(shù)，Ca(OH)2的催化效果變化不大，但會(huì)因煤中灰分的帶入導(dǎo)致熱解半焦反應(yīng)活性略有降低。