張孔遠(yuǎn)， 肖常林， 劉晨光

(中國石油大學(xué)(華東) 重質(zhì)油國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室CNPC催化重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，山東 青島 266580)

中國機(jī)動車已于2017年1月1日全面采用國Ⅴ車用燃料標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930—2013)，要求車用汽油的硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于10 μg/g，芳烴和烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別低于40%和24%。于2019年1月1日起全面實(shí)施更為嚴(yán)苛的國Ⅵ A車用燃料標(biāo)準(zhǔn)(GB 17930—2016)，要求車用汽油中芳烴和烯烴的體積分?jǐn)?shù)分別低于35%和18%[1]。輕質(zhì)烷烴(C5/C6烷烴)異構(gòu)化產(chǎn)品具有無硫、無烯烴和芳烴，辛烷值高的特點(diǎn)，是一種理想的清潔汽油調(diào)和組分[2]。

目前，工業(yè)上C5/C6烷烴異構(gòu)化催化劑均為含貴金屬的雙功能催化劑，按載體的不同主要分為3類：Pt/Cl-Al2O3型、Pt/分子篩型和Pt/SO4-ZrO2型。3種催化劑各有優(yōu)缺點(diǎn)，在目前成熟的工藝中都有應(yīng)用。分子篩型催化劑憑借耐用、可再生、對毒物耐受高的優(yōu)勢在工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛。Matsuda等[3]研究了多種類型的Pt/分子篩催化劑的催化性能后，發(fā)現(xiàn)Pt/HBeta催化劑在異構(gòu)化率和雙支鏈異構(gòu)體的選擇性上有明顯優(yōu)勢。

正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)是輕烴異構(gòu)化典型的模型反應(yīng)，很多學(xué)者對其在不同催化劑上的反應(yīng)機(jī)理及動力學(xué)進(jìn)行了研究[3-8]。雙功能催化機(jī)理，即催化劑上的金屬中心和酸中心協(xié)同催化，更適用于解釋C5/C6烷烴異構(gòu)反應(yīng)進(jìn)程，并在此基礎(chǔ)上提出了各類復(fù)雜程度不同的動力學(xué)模型。劉雪暖等[6]在210～250 ℃、1.0～3.0 MPa、質(zhì)量空速0.5～2.5 h-1及氫/烴摩爾比10～40的條件下，對Ni/HM催化劑上異構(gòu)化動力學(xué)進(jìn)行研究，將異構(gòu)化反應(yīng)速率歸結(jié)為溫度和壓力的函數(shù)，并使用Langmuir-Hinshelwood的方法建立了雙位反應(yīng)動力學(xué)模型；朱澤霖等[7]考察了己烷的5種異構(gòu)體在Pd質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.5%的Pd/HM催化劑上的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，建立了擬一級復(fù)雜反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)，并求得各個子反應(yīng)的速率常數(shù)。Toch等[8]采用系統(tǒng)化的方法探究了正己烷在Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.98%的Pt/HZSM-5催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)，重點(diǎn)考察了正己烷通過PCP(Protonated cyclopropyl)歧化生成2-甲基戊烷、3-甲基戊烷以及2種異構(gòu)體裂化生成丙烷的過程，建立起簡單反應(yīng)網(wǎng)絡(luò)模型，并通過回歸的方法求得動力學(xué)參數(shù)。上述這些模型的基礎(chǔ)假設(shè)都是擬一級動力學(xué)反應(yīng)規(guī)律。

筆者采用自制Pt/HBeta催化劑，在不同反應(yīng)條件下進(jìn)行了正己烷異構(gòu)化反應(yīng)評價，建立擬一級動力學(xué)模型和連串反應(yīng)動力學(xué)模型，求得相應(yīng)模型的參數(shù)，并對270 ℃和280 ℃下的異構(gòu)化反應(yīng)級數(shù)進(jìn)行修正，進(jìn)一步解釋了反應(yīng)溫度較高時正己烷異構(gòu)化反應(yīng)進(jìn)程的變化，有助于在進(jìn)一步降低反應(yīng)溫度的基礎(chǔ)上提高其異構(gòu)化性能，也為以后建立Pt/HBeta 催化劑擴(kuò)散-反應(yīng)模型和BP神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)預(yù)測模型奠定基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑

正己烷、氯鉑酸(H2PtCl6·6H2O)、HCl、HNO3，均為分析純，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司產(chǎn)品；HBeta分子篩，n(SiO2)/n(Al2O3)=40， 南開大學(xué)催化劑廠產(chǎn)品；氫氧化鋁干膠，山東煙臺恒輝化工有限公司產(chǎn)品。

1.2 HBeta分子篩物化性質(zhì)

實(shí)驗(yàn)用HBeta分子篩是一種三維十二元環(huán)孔結(jié)構(gòu)的微孔高硅沸石，具有2個四元環(huán)和4個五元環(huán)的雙六元環(huán)單位晶穴結(jié)構(gòu)；孔徑尺寸介于ZSM-5型分子篩和Y型分子篩之間，主孔道直徑0.56～0.75 nm；HBeta分子篩對正己烷的吸附量較大，且自身的酸性以及合適的孔體積可以促進(jìn)異構(gòu)化反應(yīng)的進(jìn)行。

1.3 催化劑的制備

將n(SiO2)/n(Al2O3)=40的HBeta分子篩和氫氧化鋁干膠按照7∶3的質(zhì)量比混合均勻，在單螺桿擠條機(jī)混捏成型，制得催化劑載體，再采用等體積浸漬法將氯鉑酸負(fù)載于載體上，于120 ℃干燥6 h，500 ℃下焙燒4 h，得到Pt質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.4%的Pt/HBeta催化劑。

1.4 催化劑的活性評價

采用10 mL連續(xù)固定床反應(yīng)器進(jìn)行正己烷的臨氫異構(gòu)化反應(yīng)，將實(shí)驗(yàn)所用催化劑裝填在反應(yīng)器中段，上下兩段裝填粒徑380～830 μm目的潔凈石英砂，同時在兩端加封石英紗布。以正己烷為反應(yīng)原料，在反應(yīng)壓力1.5 MPa、V(H2)/V(C6)=500、 質(zhì)量空速1.0～4.0 h-1、反應(yīng)溫度240～280 ℃條件下進(jìn)行異構(gòu)化反應(yīng)。原料和異構(gòu)化產(chǎn)物采用安捷倫公司的6820型氣相色譜儀進(jìn)行分析，檢測器為氫火焰離子化檢測器(FID)，色譜柱為毛細(xì)管柱，峰面積歸一化結(jié)果作為烴類質(zhì)量組成的數(shù)據(jù)。

催化劑性能的評價指標(biāo)為：正己烷的轉(zhuǎn)化率(X)、正己烷的異構(gòu)化率(Y)和正己烷的選擇性(S)，計算公式見式(1)～(3)。

(1)

(2)

(3)

式(1)～(3)中，mfeed(n-C6)、mproduct(n-C6)分別為原料和產(chǎn)品中的正己烷的質(zhì)量，g；mproduct(i-C6)和mproduct(2,2-DMB)分別為產(chǎn)品中己烷異構(gòu)體和2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)的質(zhì)量，g。

2 結(jié)果與討論

2.1 Pt/HBeta催化劑活性穩(wěn)定期的考察

為了保證動力學(xué)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確可靠，對Pt/HBeta催化劑的活性穩(wěn)定性進(jìn)行了評價。評價條件：反應(yīng)溫度280 ℃、壓力1.0 MPa、質(zhì)量空速1.0 h-1和氫/油體積比500，原料為正己烷，催化劑裝填量為6.4 g，穩(wěn)定時間為120 h，結(jié)果見圖1。從圖1可看出，反應(yīng)30 h后，正己烷異構(gòu)化率基本不變，即催化劑活性處于穩(wěn)定狀態(tài)。

圖1 正己烷在Pt/HBeta催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)中正己烷異構(gòu)化率(Y)隨時間(t)的變化Fig.1 Variation of n-hexane isomerization rate (Y) withtime (t) in the isomerization reaction over Pt/HBeta catalystT=280 ℃; p=1.0 MPa; MHSV=1.0 h-1;V(H2)/V(Oil)=500; m(Catalyst)=6.4

2.2 內(nèi)外擴(kuò)散對Pt/HBeta催化劑異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響

正己烷在Pt/HBeta催化劑上的異構(gòu)化反應(yīng)屬于氣-固相催化反應(yīng)，反應(yīng)過程主要包括正己烷分子由氣流主體擴(kuò)散到催化劑顆粒外表面，從催化劑顆粒的外表面擴(kuò)散到孔道內(nèi)部，正己烷分子在孔道內(nèi)表面的活性位上進(jìn)行反應(yīng)，己烷異構(gòu)體分子由內(nèi)部孔道擴(kuò)散到催化劑顆粒的外表面，最后從催化劑外表面擴(kuò)散到氣流主體中[9]。為了能夠?qū)Ρ菊鲃恿W(xué)進(jìn)一步研究，需排除內(nèi)外擴(kuò)散對真實(shí)反應(yīng)速率測定的影響。

為排除外擴(kuò)散的影響，Pt/HBeta催化劑裝填量分別為3.2 g和6.4 g，在反應(yīng)溫度280 ℃、壓力1.0 MPa、氫/油體積比500的條件下，改變正己烷進(jìn)料的空速，測定其轉(zhuǎn)化率，并以質(zhì)量空速為橫坐標(biāo)對正己烷轉(zhuǎn)化率作圖，結(jié)果見圖2。由圖2可知，當(dāng)質(zhì)量空速M(fèi)HSV≥1.0 h-1時，兩條曲線基本重合，可認(rèn)為外擴(kuò)散對真實(shí)反應(yīng)速率測定的影響已經(jīng)排除。

圖2 外擴(kuò)散對Pt/HBeta催化劑異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響Fig.2 Effect of outward diffusion on the isomerizationactivity of Pt/HBeta catalystT=280 ℃; p=1.0 MPa; V(H2)/V(Oil)=500

為排除內(nèi)擴(kuò)散的影響，在反應(yīng)器內(nèi)裝填相同質(zhì)量的長度分別為0.5～1.0 mm、2.0～3.0 mm、4.0～5.0 mm的圓柱形Pt/HBeta催化劑(直徑Φ=1.5 mm)，在反應(yīng)溫度280 ℃、壓力1.0 MPa、氫/油體積比500的條件下，改變正己烷進(jìn)料的空速，測定其轉(zhuǎn)化率，并以質(zhì)量空速為橫坐標(biāo)對正己烷轉(zhuǎn)化率作圖，結(jié)果見圖3。由圖3可知，當(dāng)催化劑長度不超過2.0～3.0 mm范圍時，正己烷轉(zhuǎn)化率受催化劑裝填尺寸的影響甚微，可以消除內(nèi)擴(kuò)散對反應(yīng)速率的影響，可認(rèn)為內(nèi)擴(kuò)散對真實(shí)反應(yīng)速率測定的影響已經(jīng)排除。

圖3 內(nèi)擴(kuò)散對Pt/HBeta催化劑異構(gòu)化反應(yīng)活性的影響Fig.3 Effect of internal diffusion on the isomerizationactivity of Pt/HBeta catalystT=280 ℃; p=1.0 MPa; V(H2)/V(Oil)=500

排除內(nèi)外擴(kuò)散的實(shí)驗(yàn)也證明了正己烷在Pt/HBeta 催化劑活性位上的異構(gòu)化反應(yīng)是速率控制步驟。

2.3 正己烷在Pt/HBeta催化劑上異構(gòu)化擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型的建立

2.3.1 模型推導(dǎo)

正己烷的異構(gòu)化產(chǎn)物主要包括2-甲基戊烷、3-甲基戊烷、2,2-二甲基丁烷和2,3-二甲基丁烷，因?yàn)镻t/HBeta催化劑選擇性大于98%，將上述4種異構(gòu)體合并成一個組分(i-C6)，則正己烷(n-C6)異構(gòu)化反應(yīng)可用式(4)表示，正、逆反應(yīng)速率常數(shù)分別為k和k′：

(4)

反應(yīng)速率ri的表達(dá)式為：

(5)

將上式積分得：

(6)

2.3.2 熱力學(xué)計算

首先利用Aspen Plus 8.4軟件中的物性常數(shù)估算系統(tǒng)(Property constant esimation system)獲取不同溫度下的正己烷和4種異構(gòu)體的摩爾焓值和摩爾熵值，進(jìn)而求得ΔH和ΔS，由式(7)和式(8)求得吉布斯自由能變ΔG和熱力學(xué)平衡常數(shù)K[10]：

ΔG=ΔH-T·ΔS

(7)

ΔG=-RTlnK

(8)

2.3.3 動力學(xué)實(shí)驗(yàn)

表1 正己烷異構(gòu)化動力學(xué)實(shí)驗(yàn)結(jié)果Table 1 The results of kinetics studies ofn-hexane isomerization

p=1.0 MPa;V(H2)/V(Oil)=500

圖4 正己烷異構(gòu)化反應(yīng)擬一級反應(yīng)動力學(xué)模型擬合Fig.4 Pseudo-first-order kinetics model fittingfor n -hexane isomerization reaction

根據(jù)圖4中擬合直線的斜率，可求取不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)k和k′，如表2所示，然后根據(jù)阿倫尼烏斯公式推導(dǎo)出式(9)，對lnk-1/RT進(jìn)行線性擬合，結(jié)果見圖5。

(9)

依據(jù)圖5中擬合直線的斜率和截距求得活化能Ea=139.06 kJ/mol，指前因子A=7.3814×1013h-1，并以此求出270 ℃、280 ℃下的正向反應(yīng)速率常數(shù)分別為5.441 h-1、3.118 h-1，逆向?yàn)?.016 h-1、0.561 h-1。

表2 由圖4擬合得到的不同溫度下的反應(yīng)速率常數(shù)Table 2 Reaction rate constant at differenttemperatures from Fig.4

圖5 擬一級反應(yīng)阿倫尼烏斯活化能的計算Fig.5 Calculations of Arrhenius activation energyfor the pseudo-first-order reaction

2.4 正己烷在Pt/HBeta催化劑上異構(gòu)化連串反應(yīng)動力學(xué)模型的建立

2.4.1 模型推導(dǎo)

擬一級動力學(xué)模型將己烷的4種異構(gòu)體作為一種組分，無法實(shí)現(xiàn)對異構(gòu)化產(chǎn)物分布的研究，因此，結(jié)合已開發(fā)的一級反應(yīng)動力學(xué)網(wǎng)絡(luò)[5-8]，正己烷異構(gòu)化反應(yīng)可以認(rèn)為是直接生成2-甲基戊烷(2-MP)和3-甲基戊烷(3-MP)，然后再進(jìn)一步生成雙支鏈的異構(gòu)體。其中 2,3-二甲基丁烷 (2,3-DMB) 生成2,2-二甲基丁烷(2,2-DMB)的反應(yīng)速率常數(shù)比較大，因此，在實(shí)際產(chǎn)物分布中2,2-DMB的比例更高。同時2,2-DMB也是異構(gòu)化產(chǎn)物中最理想的清潔汽油調(diào)和組分。因此，將異構(gòu)化反應(yīng)一分為三，在不計入裂解產(chǎn)物的情況下，正己烷和2,2-DMB的摩爾分?jǐn)?shù)分別用x1和x3表示，而將2-MP、3-MP和2,3-DMB合并為中間組分，其摩爾分?jǐn)?shù)用x2表示，整個異構(gòu)化反應(yīng)用式(10)表示，反應(yīng)速率方程組如式(11)。

(10)

(11)

2.4.2 編程求解模型參數(shù)

采用Matlab編程求解連串反應(yīng)動力學(xué)模型參數(shù)，程序主要分成函數(shù)定義和數(shù)值求解兩部分。方程組的求解需要借助ODE45函數(shù)，其內(nèi)核是四階-五階Runge-Kutta算法，是解決常微分方程組數(shù)值解的首選函數(shù)[12]。誤差控制方面，計算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的均方差小于1.0×10-4。

依次求得240、250和260 ℃下的正、逆反應(yīng)速率常數(shù)，計算結(jié)果見表3。

表3 不同溫度下的兩步反應(yīng)速率常數(shù)Table 3 Two-step reaction rate constants at different temperatures

圖6為連串反應(yīng)分步活化能的計算。根據(jù)圖6的擬合結(jié)果，求得第一步反應(yīng)活化能Ea1=167.80 kJ/mol，A1=7.2130×1016h-1；第二步反應(yīng)活化能Ea2=118.34 kJ/mol，A2=1.3053×1011h-1。并以此求出270 ℃下兩步反應(yīng)的正向速率常數(shù)分別為5.239 h-1、0.543 h-1，逆向速率常數(shù)分別為2.897 h-1、0.428 h-1；280 ℃下正向反應(yīng)速率常數(shù)為10.258 h-1、0.871 h-1，逆向?yàn)?.094 h-1、0.774 h-1。

圖6 連串反應(yīng)分步活化能的計算Fig.6 Calculations of sequential reaction activation energy

2.5 270 ℃和280 ℃下反應(yīng)級數(shù)的修正

從圖4可看出，當(dāng)異構(gòu)化反應(yīng)溫度高于260 ℃，擬合結(jié)果為曲線，不符合式(6)中擬一級可逆反應(yīng)的線性關(guān)系?？紤]到越接近最適溫度，催化劑的活性也越高，反應(yīng)路徑有可能發(fā)生改變，反應(yīng)物濃度對速率的影響程度也可能有所變化[13]，因此，對270 ℃ 和280 ℃下的反應(yīng)級數(shù)進(jìn)行修正。

(1)數(shù)據(jù)采集

270 ℃和280 ℃下的質(zhì)量空速為1.0 h-1、2.0 h-1、4.0 h-1。

(2)公式推導(dǎo)

反應(yīng)速率方程表達(dá)如式(12)，m為反應(yīng)級數(shù)；

(12)

(3)積分形式

(13)

式(12)～(13)中，Cn為反應(yīng)產(chǎn)物中的正己烷的摩爾濃度，mol/m3；Cn′為反應(yīng)t′時正己烷的摩爾濃度，mol/m3;t′為相對應(yīng)的反應(yīng)時間，h。

(4)數(shù)值積分

式(13)左邊的形式不可積，因此考慮采用數(shù)值積分的方法。這里選擇quad函數(shù)，其內(nèi)核為自適用的辛普森公式。

(5)修正結(jié)果

反應(yīng)級數(shù)修正范圍為1.0～2.0，步長設(shè)為0.1，以等式右邊的積分結(jié)果(反應(yīng)時間t)為真值，等式左邊的數(shù)值積分結(jié)果為估計值，計算均方誤差MSE，并以此為考察指標(biāo)，修正結(jié)果如圖7所示。

由圖7可見，當(dāng)270 ℃和280 ℃下的反應(yīng)級數(shù)分別為1.3和1.7時，MSE可取得最小值，因此認(rèn)為，在Pt/HBeta催化劑下的正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)在270 ℃和280 ℃時分別用1.3和1.7級反應(yīng)來描述更為合適。

圖7 Pt/HBeta催化劑上正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)級數(shù)的修正Fig.7 Corrections of the reaction order of n-hexanehydroisomerization over the Pt/HBeta catalyst

3 結(jié) 論

(1)在240～260 ℃內(nèi)，正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)符合擬一級動力學(xué)模型，反應(yīng)的活化能Ea=139.06 kJ/mol和指前因子A=7.3814×1013h-1。

(2)在擬一級動力學(xué)模型的基礎(chǔ)上，建立連串反應(yīng)動力學(xué)模型，求得第一步反應(yīng)活化能Ea1=167.80 kJ/mol，A1=7.2130×1016h-1；第二步反應(yīng)活化能Ea2=118.34 kJ/mol，A2=1.3053×1011h-1。

(3)正己烷臨氫異構(gòu)化反應(yīng)在270 ℃和280 ℃時分別用1.3和1.7級反應(yīng)來描述更為合適。