夏 壘， 龍 軍， 趙 毅， 武志強(qiáng)， 代振宇， 王立華

(中國(guó)石化 石油化工科學(xué)研究院，北京 100083)

潤(rùn)滑油作為一種防護(hù)介質(zhì)已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各種汽車(chē)和機(jī)械設(shè)備上，用于降低摩擦副之間的摩擦力從而節(jié)約能耗，減少摩擦副之間的磨損以延長(zhǎng)設(shè)備的使用壽命[1]。潤(rùn)滑油的性能隨著使用時(shí)間的增加會(huì)逐漸降低直至失效。失效后的潤(rùn)滑油是一種對(duì)環(huán)境有害的污染物，需要特別處理[2]。隨著能源危機(jī)的加劇和環(huán)境保護(hù)意識(shí)的不斷增強(qiáng)，對(duì)潤(rùn)滑油的使用壽命提出了更高的要求，提高潤(rùn)滑油的使用壽命具有重要的研究和應(yīng)用價(jià)值[3]。

造成潤(rùn)滑油性能下降的原因有很多，如潤(rùn)滑油的氧化、潤(rùn)滑油中形成油泥、潤(rùn)滑油中的添加劑失效等，其中油泥的產(chǎn)生對(duì)潤(rùn)滑油的性能具有重要的影響。油泥可以附著在機(jī)械部件上，降低部件的散熱能力；還可以附著在潤(rùn)滑系統(tǒng)的內(nèi)壁上，增加潤(rùn)滑油的流動(dòng)阻力甚至堵塞油道，造成供油不足。這種情況下即使流動(dòng)相的潤(rùn)滑油仍然具有較好的使用性能也難以得到發(fā)揮，其將被認(rèn)為已經(jīng)失效而換油。這不僅會(huì)造成極大的資源浪費(fèi)，而且會(huì)產(chǎn)生很多對(duì)環(huán)境有害的污染物，增加處理成本。為了解決潤(rùn)滑油中的油泥問(wèn)題，通常在潤(rùn)滑油中加入一定量的分散劑，分散劑可以將油泥分散在潤(rùn)滑油中，抑制其聚集以及沉積析出[4-5]。

目前關(guān)于油泥的研究主要集中于其組成成分分析以及影響油泥形成的因素。潤(rùn)滑油油泥是由多種物質(zhì)組成的復(fù)雜混合聚集體，包括潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物、固體顆粒、有機(jī)鹽、水等[6-7]。潤(rùn)滑油在使用過(guò)程中，會(huì)經(jīng)歷摩擦剪切、高溫等各種苛刻工況，并且與氧接觸，潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油會(huì)逐漸氧化生成多種有含氧官能團(tuán)的極性分子，如脂肪酸、脂肪醇、脂肪醛和脂肪酮等[8-9]。潤(rùn)滑油氧化過(guò)程中還會(huì)產(chǎn)生一定數(shù)量的水分子；冷卻系統(tǒng)泄漏等原因也會(huì)造成潤(rùn)滑油中含有水分子。固體顆粒主要來(lái)源于設(shè)備運(yùn)行過(guò)程中摩擦副之間的磨損，潤(rùn)滑油在發(fā)揮潤(rùn)滑作用的過(guò)程中將其從摩擦副表面沖洗掉，進(jìn)入潤(rùn)滑油中；也可能由于潤(rùn)滑系統(tǒng)密封不嚴(yán)造成外界污染顆粒進(jìn)入潤(rùn)滑油。潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)生的酸性物質(zhì)如脂肪酸可以與金屬表面或者與添加劑反應(yīng)生成羧酸鹽。潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物在油泥形成的過(guò)程中發(fā)揮著至關(guān)重要的作用，一般認(rèn)為，當(dāng)潤(rùn)滑油氧化程度較低時(shí)，其可以溶解于潤(rùn)滑油中；隨著氧化程度的加深，氧化產(chǎn)物含量逐漸升高，其分子之間逐漸聚集，并黏附部分有機(jī)鹽、水分子等形成油泥[10]。

由于潤(rùn)滑油油泥是一種多組分的混合物，成分的復(fù)雜性使得對(duì)油泥中分子間聚集的微觀過(guò)程以及聚集體的結(jié)構(gòu)研究十分困難。這方面的認(rèn)識(shí)主要基于對(duì)油泥成分分析的結(jié)果進(jìn)行推理假設(shè)，而對(duì)其具體過(guò)程研究較少，缺乏足夠的理論依據(jù)。對(duì)油泥形成微觀過(guò)程認(rèn)識(shí)的不足也導(dǎo)致分散劑的開(kāi)發(fā)與選擇應(yīng)用針對(duì)性不強(qiáng)，主要依靠大量的試錯(cuò)實(shí)驗(yàn)，研發(fā)效率較低，成本較高。

分子模擬是一種理論計(jì)算方法，可以模擬分子的靜態(tài)結(jié)構(gòu)和動(dòng)態(tài)行為，幫助人們認(rèn)識(shí)分子的微觀性質(zhì)和分子間的相互作用。許多研究者已經(jīng)采用該方法對(duì)潤(rùn)滑油組分的微觀行為及構(gòu)效關(guān)系進(jìn)行了更深的研究，如Jabbarzadeh等[11]研究了基礎(chǔ)油的支化度對(duì)其流變性能的影響；Zhang等[12]研究了潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油分子碳鏈鏈長(zhǎng)與其承載能力之間的關(guān)系；Steven和Pfaendtner等[13-14]研究了基礎(chǔ)油烴分子氧化的微觀過(guò)程；蘇朔等[15]采用分子模擬輔助潤(rùn)滑油抗氧劑的開(kāi)發(fā)。然而關(guān)于潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集行為以及油泥形成過(guò)程的研究較少。分子動(dòng)力學(xué)模擬是研究分子微觀運(yùn)動(dòng)過(guò)程及分子間可能產(chǎn)生相互作用的一種有效方法，其已被較為廣泛地應(yīng)用于研究表面活性劑在有機(jī)/無(wú)機(jī)溶劑中的聚集過(guò)程[16-17]，如Bradley-Shaw等[16]研究了甘油單油酸酯在正庚烷和甲苯中聚集形成反向膠束的過(guò)程；Rosenfeld等[17]研究了離子型表面活性劑在水溶液中形成反向膠束的過(guò)程。筆者采用分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法，以含有26個(gè)碳原子的異構(gòu)烷烴為基礎(chǔ)油模型分子，以脂肪醇、脂肪酸、脂肪酮和脂肪醛為潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的模型分子，以羧酸鈣為有機(jī)鹽的模型分子，研究不同溫度下潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物在潤(rùn)滑油中的聚集行為，以及水分子和羧酸鈣分子對(duì)其聚集的影響，以期從分子水平揭示潤(rùn)滑油油泥形成的本質(zhì)。

1 分子動(dòng)力學(xué)計(jì)算方法

潤(rùn)滑油基礎(chǔ)油通常是含有20～40個(gè)碳原子的烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴的混合物。潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物是具有一定相對(duì)分子質(zhì)量分布的脂肪酸、脂肪醇、脂肪醛、脂肪酮等極性分子的混合物[8-9]。為了簡(jiǎn)化模型，提高計(jì)算效率，選用含有26個(gè)碳原子的異構(gòu)烷烴作為基礎(chǔ)油模型分子，選用含有15個(gè)碳原子的脂肪酸、脂肪醇、脂肪酮和脂肪醛作為潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的模型分子。潤(rùn)滑油中可能存在的有機(jī)鹽種類(lèi)較多，但最主要的是有機(jī)酸與金屬表面或者中性清凈劑分子反應(yīng)產(chǎn)生的有機(jī)羧酸鹽。清凈劑中常用的是鈣鹽[18]，因此采用羧酸鈣作為有機(jī)鹽的模型分子。采用分子模擬軟件Materials Studio 8.0構(gòu)建各化合物的結(jié)構(gòu)模型，模型分子的結(jié)構(gòu)如圖1所示。采用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化和退火得到各模型分子的最低能量構(gòu)象。

使用Amorphous Cell模塊建立了一個(gè)由30個(gè)基礎(chǔ)油模型分子、2個(gè)脂肪醇模型分子、2個(gè)脂肪酸模型分子、2個(gè)脂肪酮模型分子和2個(gè)脂肪醛模型分子組成的無(wú)定型晶胞，即為含潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的潤(rùn)滑油初始模型，如圖2(a)所示；在以上模型中加入30個(gè)水分子即為含水分子的潤(rùn)滑油初始模型，如圖2(b)所示；在含潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的潤(rùn)滑油模型中放入2個(gè)羧酸鈣模型分子，即為含有羧酸鈣分子的潤(rùn)滑油初始模型，如圖2(c)所示。

圖1 模型分子的分子結(jié)構(gòu)Fig.1 Molecular structures of model molecules(a) Base oil; (b) Aliphatic acid; (c) Aliphatic alcohol; (d) Aliphatic aldehyde; (e) Aliphatic ketone; (f) Carboxylic acid calcium

圖2 不同組成的潤(rùn)滑油模型Fig.2 Models of lubricant with different components(a) With lubricant oxidation products; (b) With lubricant oxidation products and water; (c) With lubricant oxidation products and carboxylic acid calcium Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom； Calcium atom

對(duì)所構(gòu)建的初始模型使用Forcite模塊進(jìn)行幾何優(yōu)化、退火，并用微正則系綜(NVT)進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬。在分子動(dòng)力學(xué)方法中，力場(chǎng)選擇CompassⅡ，靜電作用選擇Ewald算法，范德華作用選擇Atom based算法，動(dòng)力學(xué)計(jì)算步長(zhǎng)設(shè)為1 fs，溫度控制函數(shù)采用Nose。模擬過(guò)程中分子之間會(huì)產(chǎn)生聚集，為了表征聚集體中不同分子之間相互作用的強(qiáng)度，通過(guò)式(1)計(jì)算了分子之間的相互作用能。

Einter=E1+E2-E1+2

(1)

式(1)中，Einter為分子之間的相互作用能，kJ/mol；E1為分子1的總能量，kJ/mol；E2為分子2的總能量，kJ/mol；E1+2為分子1和分子2聚集時(shí)的總能量，kJ/mol。

2 結(jié)果與討論

2.1 潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的聚集

對(duì)含有潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的潤(rùn)滑油初始模型分別在25、100和200 ℃下進(jìn)行了2000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，統(tǒng)計(jì)了體系中的氫鍵數(shù)量隨模擬時(shí)間的變化，并觀察模擬的潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子在晶胞中的分布，分別如圖3和圖4所示。為了更清楚地觀察潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子，將體系中的基礎(chǔ)油分子隱藏。由于晶胞為周期性體系，處于晶胞邊界上的分子將受到相鄰晶胞中分子的影響，其與相鄰晶胞中分子的相互作用可能強(qiáng)于與晶胞內(nèi)分子的相互作用。為了更好地觀察分子的聚集情況，以4個(gè)晶胞為單位進(jìn)行觀察，圖中每個(gè)方框代表1個(gè)晶胞。

從圖3可以看出，初始狀態(tài)時(shí)體系中的潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間的氫鍵很少，在不同溫度下的分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中分子之間形成了數(shù)量不等的氫鍵。氫鍵數(shù)量隨模擬時(shí)間的變化有時(shí)是升高的(如25 ℃下1000～1200 ps時(shí))，但也有時(shí)是降低的(如25 ℃下1200～1400 ps時(shí))，說(shuō)明氫鍵處于斷裂和形成的動(dòng)態(tài)過(guò)程中。25 ℃下進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)模擬的過(guò)程中，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間形成的氫鍵數(shù)量分別在600、1000和1800 ps時(shí)有上升的趨勢(shì)，并且1000 ps時(shí)氫鍵數(shù)量上升較快；氫鍵數(shù)量在1200 ps時(shí)有緩慢下降的趨勢(shì)，其他時(shí)間內(nèi)保持不變。體系中的氫鍵數(shù)量整體處于平穩(wěn)中上升的趨勢(shì)，說(shuō)明25 ℃ 時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子處于不斷聚集的過(guò)程中，形成氫鍵的趨勢(shì)較強(qiáng)，而且比較穩(wěn)定，斷裂的傾向較小。1200 ps時(shí)氫鍵數(shù)量的降低可能是由于1000～1200 ps時(shí)形成的大量氫鍵中含有部分穩(wěn)定性較差的氫鍵，因此在分子熱運(yùn)動(dòng)的作用下斷裂，并不斷調(diào)整形成穩(wěn)定性更好的氫鍵(1800 ps之后氫鍵數(shù)量又上升)。100 ℃時(shí)，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間的氫鍵數(shù)量分別在200和1400 ps時(shí)有一定的增加，1800 ps時(shí)以較快的速率降低，其他時(shí)間保持不變。在分子動(dòng)力學(xué)模擬的大部分時(shí)間內(nèi)(400～1800 ps)，體系中的氫鍵數(shù)量都在8個(gè)以上，說(shuō)明100 ℃時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間產(chǎn)生了一定的聚集。200 ℃時(shí)，體系中分子之間的氫鍵數(shù)量不斷在0～8個(gè)之間波動(dòng)性變化，說(shuō)明分子之間形成的氫鍵極其不穩(wěn)定，即使在某個(gè)時(shí)刻潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間通過(guò)氫鍵形成了聚集體，也很容易由于分子熱運(yùn)動(dòng)而導(dǎo)致氫鍵斷裂，聚集體分散。

圖3 不同溫度下體系中氫鍵數(shù)量隨模擬時(shí)間的變化Fig.3 Quantities of hydrogen bond vs simulationtime at different temperatures

由圖4(a)可知，初始狀態(tài)時(shí)體系中的潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子較分散。25 ℃下經(jīng)過(guò)2000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬后潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子產(chǎn)生了較為明顯的聚集，如圖4(b)所示。100 ℃下經(jīng)過(guò)2000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬后體系中只有少量的氫鍵(見(jiàn)圖3)，但觀察圖4(c)體系中潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的分布可以發(fā)現(xiàn)部分氧化產(chǎn)物分子仍然處于較近的位置，其通過(guò)分子運(yùn)動(dòng)形成氫鍵的趨勢(shì)或幾率較強(qiáng)。由于氫鍵是處于形成和斷裂的動(dòng)態(tài)變化中，此時(shí)氫鍵數(shù)量較低可能是由于分子熱運(yùn)動(dòng)造成的氫鍵瞬時(shí)斷裂。從圖4(d)可以看出，即使體系中含有少量的氫鍵(見(jiàn)圖3)，200 ℃時(shí)經(jīng)過(guò)2000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬后體系中的潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子整體也處于較分散的狀態(tài)。此時(shí)形成的氫鍵可能是由于分子熱運(yùn)動(dòng)造成的，而不是產(chǎn)生了較穩(wěn)定的聚集。

分子熱運(yùn)動(dòng)的能力隨溫度升高而增加，25 ℃時(shí)分子熱運(yùn)動(dòng)能力相對(duì)較低，因此在開(kāi)始很長(zhǎng)的一段時(shí)間內(nèi)分子之間沒(méi)有形成較多的氫鍵，產(chǎn)生明顯的聚集；然而當(dāng)形成氫鍵聚集體后，其較低的熱運(yùn)動(dòng)能力難以破壞聚集體的穩(wěn)定性，因此1000 ps之后體系中分子之間氫鍵數(shù)量較多，分子之間的聚集較嚴(yán)重。溫度升高后分子熱運(yùn)動(dòng)能力增大，雖然有利于潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子接觸產(chǎn)生聚集，然而其較強(qiáng)的熱運(yùn)動(dòng)能力也會(huì)造成分子之間的氫鍵斷裂從而使聚集體分散，因此溫度升高時(shí)，分子之間形成的氫鍵數(shù)量降低。

計(jì)算不同潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間產(chǎn)生的氫鍵聚集體的相互作用能的結(jié)果顯示：脂肪酸分子之間通過(guò)2個(gè)氫鍵聚集時(shí)其相互作用能最大，達(dá)到57.11 kJ/mol；脂肪酸和/或脂肪醇分子之間通過(guò)1個(gè)氫鍵聚集時(shí)其相互作用能較大，為23～30 kJ/mol；脂肪酸或脂肪醇與脂肪醛、脂肪酮分子之間形成聚集體時(shí)的相互作用能相對(duì)較小，在14～21 kJ/mol；脂肪醛、脂肪酮分子之間不產(chǎn)生聚集。不同分子之間形成的聚集體穩(wěn)定性不同，聚集體中分子之間的相互作用能越大說(shuō)明所形成的聚集體越穩(wěn)定。溫度較低時(shí)(25 ℃)，穩(wěn)定性較差的氫鍵聚集體(如脂肪醇與脂肪醛或脂肪酮分子形成的聚集體)也可以形成，因此潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集較嚴(yán)重。溫度升高后，穩(wěn)定性較差的氫鍵容易斷裂或不易形成，因此聚集程度降低，然而脂肪酸和/或脂肪醇分子之間形成的聚集體相互作用能較大，可以在較高的溫度下存在，因此100 ℃和200 ℃情況下有時(shí)體系中仍然會(huì)產(chǎn)生氫鍵聚集體。綜上所述，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子可以通過(guò)氫鍵形成分子聚集體，且隨著溫度升高，穩(wěn)定性較低的氫鍵容易斷裂或難以形成，因此潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的聚集程度也降低。

圖4 不同溫度下經(jīng)過(guò)2000 ps分子動(dòng)力學(xué)模擬后潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物在晶胞中的分布Fig.4 Distribution of lubricant oxidation products after 2000 ps molecular dynamics simulations at different temperatures(a) Initial; (b) 25 ℃; (c) 100 ℃; (d) 200 ℃ Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom

2.2 水分子對(duì)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集的影響

對(duì)含有水分子的潤(rùn)滑油模型分別在25、100和200 ℃下進(jìn)行了1000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，并觀察模擬后潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子和水分子在晶胞中的分布情況，如圖5所示(為便于觀察，隱藏了基礎(chǔ)油分子)。從圖5可以看出：初始狀態(tài)時(shí)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子和水分子都均勻地分布在晶胞中；在不同溫度下進(jìn)行了1000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬后，體系中的潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子和水分子均產(chǎn)生了較嚴(yán)重的聚集，形成了多種分子組成的混合聚集體。水分子通過(guò)氫鍵形成了較密集的團(tuán)聚物，潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子分布在水團(tuán)聚物的周?chē)?；?rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子中的極性官能團(tuán)朝向水的團(tuán)聚物并與之形成了氫鍵，非極性的脂肪烴鏈朝向基礎(chǔ)油相。對(duì)體系中的團(tuán)聚物進(jìn)行觀察發(fā)現(xiàn)，同一個(gè)水分子可以與多個(gè)其他水分子形成氫鍵，脂肪酸和脂肪醇分子可以同時(shí)與2個(gè)水分子形成氫鍵，而脂肪醛和脂肪酮分子只能與1個(gè)水分子形成氫鍵。

不同于只含有潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的潤(rùn)滑油體系，在含有水分子的潤(rùn)滑油模型中不同溫度下潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物與水分子均形成了較為穩(wěn)定的聚集體。為了研究造成此現(xiàn)象的原因，分別計(jì)算了水與不同分子之間形成的氫鍵聚集體的相互作用能，如圖6所示。計(jì)算結(jié)果表明：2個(gè)水分子之間形成單氫鍵時(shí)的相互作用能為11.31 kJ/mol；1個(gè)水分子與其他4個(gè)水分子形成氫鍵時(shí)其相互作用能為 42.30 kJ/mol；脂肪酸與2個(gè)水分子形成氫鍵時(shí)其相互作用能為59.73 kJ/mol；脂肪醇與2個(gè)水分子形成氫鍵時(shí)其相互作用能為52.68 kJ/mol；脂肪酮與1個(gè)水分子形成氫鍵時(shí)其相互作用能為28.81 kJ/mol；脂肪醛與1個(gè)水分子形成氫鍵時(shí)其相互作用能為24.38 kJ/mol。

圖5 不同溫度下經(jīng)過(guò)1000 ps分子動(dòng)力學(xué)模擬后潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物和水在晶胞中的分布Fig.5 Distribution of lubricant oxidation products and water after 1000 psmolecular dynamics simulations at different temperatures(a) Initial; (b) 25 ℃; (c) 100 ℃; (d) 200 ℃ Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom

圖6 水與不同潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子組成的聚集體的結(jié)構(gòu)和相互作用能Fig.6 Structures and interaction energies of aggregatesformed by water and lubricant oxidation products(a) Two water molecules; (b) Five water molecules; (c) Water and aliphatic acid; (d) Water and aliphatic alcohol; (e) Water and aliphatic aldehyde; (f) Water and aliphatic ketone Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atomThe blue dotted lines are hydrogen bonds

雖然2個(gè)水分子之間形成的氫鍵的相互作用能較低，但是由于水分子可以與多個(gè)其他水分子之間形成氫鍵，并彼此之間相互交聯(lián)形成立體網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，形成的多氫鍵的相互作用能較高，因此水分子之間可以在相對(duì)較高的溫度下形成較穩(wěn)定的聚集體。脂肪酸、脂肪醇、脂肪醛和脂肪酮等潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子中不但含有極性官能團(tuán)，還含有非極性鏈。極性官能團(tuán)親水性較強(qiáng)，因此其朝向水分子聚集體；非極性脂肪烴鏈油溶性較好，因此其朝向基礎(chǔ)油相。極性官能團(tuán)中的氧原子可以與水分子中的氫原子形成氫鍵，脂肪酸和脂肪醇中的羧基和羥基中的氫原子也可以與水分子中的氧原子之間形成氫鍵。各類(lèi)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子與水分子之間形成的氫鍵聚集體的相互作用能比其相互之間形成的氫鍵聚集體的相互作用能高，因此氧化產(chǎn)物分子與水分子之間形成的氫鍵聚集體穩(wěn)定性更好，可以在相對(duì)較高的溫度下存在。

氫鍵具有飽和性和方向性，分子只有在合適的角度和距離時(shí)才能形成氫鍵[19]。潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物中含有較長(zhǎng)的非極性脂肪烴鏈，2個(gè)分子要運(yùn)動(dòng)到合適的角度和距離形成氫鍵需要克服較大的阻礙；水分子較小，其空間運(yùn)動(dòng)、旋轉(zhuǎn)克服的位阻較小，而且水分子聚集體表面含有較多可以與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子形成氫鍵的位置，增加了其相互之間形成氫鍵的概率，因此潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子與水分子聚集體之間更容易形成氫鍵。

2.3 羧酸鈣分子對(duì)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集的影響

以羧酸鈣分子為有機(jī)鹽模型分子，建立了同時(shí)含羧酸鈣分子和潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的潤(rùn)滑油模型，研究潤(rùn)滑油中羧酸鈣的存在對(duì)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物聚集的影響。在25、100和200 ℃下分別對(duì)含羧酸鈣和氧化產(chǎn)物的潤(rùn)滑油模型進(jìn)行了2000 ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，觀察模擬后潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子和羧酸鈣分子在晶胞中的分布情況，如圖7所示(為便于觀察，隱藏了基礎(chǔ)油分子)。由圖7可知，初始狀態(tài)時(shí)羧酸鈣分子和潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子均勻地分布在體系中；經(jīng)過(guò)2000 ps的動(dòng)力學(xué)模擬后，不同溫度下體系中均形成了以羧酸鈣分子為核心，周?chē)鞍睗?rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的聚集體，其結(jié)構(gòu)如圖8所示。25 ℃時(shí)部分潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子參與形成上述結(jié)構(gòu)的聚集體，還有一部分潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子相對(duì)獨(dú)立地分散在基礎(chǔ)油中或相互之間通過(guò)氫鍵形成聚集體；100 ℃時(shí)基本所有潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子都和羧酸鈣分子形成了以羧酸鈣分子為核心的聚集體；200 ℃時(shí)羧酸鈣分子產(chǎn)生了聚集，并在周?chē)欢〝?shù)量的潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子，但也有部分潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子分散在基礎(chǔ)油中。

圖7 不同溫度下經(jīng)過(guò)2000 ps分子動(dòng)力學(xué)模擬后潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物和羧酸鈣在晶胞中的分布Fig.7 Distribution of lubricant oxidation products and carboxylic acid calcium after 2000 psmolecular dynamics simulations at different temperatures(a) Initial; (b) 25 ℃; (c) 100 ℃; (d) 200 ℃ Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom; Calcium atom

對(duì)比不含羧酸鈣分子的潤(rùn)滑油模型中潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的聚集，潤(rùn)滑油中含有羧酸鈣分子時(shí)體系中的潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物產(chǎn)生了更為嚴(yán)重的聚集，尤其是在溫度較高的情況下(100 ℃和200 ℃)。為了研究造成此現(xiàn)象的原因，分別計(jì)算了聚集體中不同分子之間的相互作用能，如表1所示。計(jì)算結(jié)果表明，羧酸鈣分子之間的相互作用能非常高，達(dá)到212.80 kJ/mol，羧酸鈣分子與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間的相互作用能也都較高，在66～87 kJ/mol之間。由于聚集體中分子之間的相互作用能較高，在較高的溫度下(如100、200 ℃)分子的熱運(yùn)動(dòng)不足以擺脫分子之間相互作用的束縛而使聚集體分散；相反，由于分子的熱運(yùn)動(dòng)能力增強(qiáng)，加速了分子之間的聚集。這就是100 ℃時(shí)體系中羧酸鈣分子和潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間聚集程度比25 ℃時(shí)更高的原因。羧酸鈣分子之間的相互作用能最高，而在25和100 ℃ 時(shí)羧酸鈣分子之間并未產(chǎn)生聚集，可能是由于在此溫度下羧酸鈣分子的運(yùn)動(dòng)速率較低，在有限的模擬時(shí)間內(nèi)不足以發(fā)生聚集；另一方面羧酸鈣分子周?chē)奂臐?rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子對(duì)羧酸鈣分子之間的相互作用也會(huì)產(chǎn)生一定程度的屏蔽，阻礙其發(fā)生聚集。200 ℃時(shí)羧酸鈣分子和潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間的聚集體因分子熱運(yùn)動(dòng)被一定程度的破壞，降低了其對(duì)羧酸鈣分子的屏蔽作用；另一方面高溫下羧酸鈣分子的熱運(yùn)動(dòng)能力更強(qiáng)，有利于羧酸鈣分子接觸并發(fā)生聚集。

圖8 潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物與羧酸鈣形成的分子聚集體的結(jié)構(gòu)Fig.8 Molecular aggregate structure formed by lubricantoxidation products and carboxylic acid calcium Oxygen atom; Hydrogen atom; Carbon atom; Calcium atom

表1 羧酸鈣與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間的相互作用能Table 1 Interaction energies between lubricant oxidationproducts and carboxylic acid calcium

3 結(jié) 論

(1)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子可以通過(guò)氫鍵形成分子聚集體。隨著溫度升高，穩(wěn)定性較低的氫鍵容易斷裂或難以形成，因此潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物的聚集程度也降低。

(2)水分子之間可以形成多個(gè)氫鍵，可以在潤(rùn)滑油中形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的團(tuán)聚體；水分子與潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子更易形成氫鍵，而且形成的氫鍵穩(wěn)定性更強(qiáng)，因此潤(rùn)滑油中存在水分子可以促進(jìn)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的聚集，形成的聚集體中潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子分布在水團(tuán)聚體表面，其極性官能團(tuán)朝向水團(tuán)聚體。

(3)羧酸鈣分子可以促進(jìn)潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的聚集，形成以羧酸鈣分子為核心，周?chē)鼭?rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子的聚集體；由于羧酸鈣分子與各種潤(rùn)滑油氧化產(chǎn)物分子之間的相互作用能均較高，因此其可以在溫度較高的情況下發(fā)生較顯著的聚集。