鐘 敏，李紅杰，邵珠峰

(1.渤海大學(xué)新能源學(xué)院，錦州 121013;2.遼寧省光電功能材料與檢測重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，錦州 121013)

1 引 言

自1972年Fujishima等[1]發(fā)現(xiàn)，光輻照TiO2半導(dǎo)體光陽極，可裂解水產(chǎn)生氫氣這一現(xiàn)象，光裂解制氫和光催化降解等光電化學(xué)(PEC)性質(zhì)被視為解決環(huán)境污染和能源短缺問題途徑之一。其中，ZnO半導(dǎo)體以其穩(wěn)定物化性能、無毒害安全性以及豐富自然界儲(chǔ)量，被看做是TiO2半導(dǎo)體最佳替代品；但由于ZnO帶隙為3.2 eV，僅能被占總太陽光能5%的紫外光所激發(fā)[2]，因此，如何進(jìn)一步提高寬帶隙半導(dǎo)體(WBS)的PEC性能，仍是該領(lǐng)域亟待研究的問題。

WBS材料的PEC過程，實(shí)質(zhì)是光生載流子參與的氧化-還原電荷轉(zhuǎn)移過程；PEC效率的提高與光生載流子的電荷轉(zhuǎn)移過程有著緊密聯(lián)系。為改善WBS的PEC性能，與窄帶隙半導(dǎo)體復(fù)合(NBS)，構(gòu)筑NBS-WBS半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)，是提高WBS的PEC效率一種有效途徑[3]；常見半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)包括I型和II型兩種類型[4]，II型異質(zhì)結(jié)相比較I型具有更強(qiáng)內(nèi)建電場勢，因此更加有利于光生載流子分離，從而減少復(fù)合幾率[5]。多孔硅(PS)是帶隙為2.2 eV的間接帶隙P型半導(dǎo)體[6]，其光吸收譜恰好處于可見光譜范圍(≤ 565 nm)；因此，多孔硅陣列(PSA)薄膜以其高的比表面積和優(yōu)良的有機(jī)分子吸附性能，得到各國研究人員的廣泛關(guān)注。

本文采用在成功構(gòu)筑ZnO-PSA II型異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的基礎(chǔ)上，通過穩(wěn)態(tài)和納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光譜(NTRT-PL)，揭示了光生載流子在ZnO-PSA半導(dǎo)體異質(zhì)結(jié)界面電荷轉(zhuǎn)移過程，從而為我們設(shè)計(jì)結(jié)構(gòu)穩(wěn)定且具有較高PEC活性材料奠定理論和實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

2 實(shí) 驗(yàn)

2.1 ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合結(jié)構(gòu)的制備

采用電化學(xué)沉積法制備ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)薄膜，具體流程如下：選取制備好的PSA薄膜為陽極(PSA薄膜為P型半導(dǎo)體，制備過程參考文獻(xiàn)[7])，碳棒為陰極，固定于自制單電解槽中，然后槽內(nèi)放置濃度均為0.005 mol/L的硝酸鋅和六亞甲基四胺混合溶液作為電解液，反應(yīng)溫度為90 ℃，電流密度為0.25 mA/cm2，反應(yīng)30 min后即可在PSA薄膜表面沉積ZnO納米棒(ZnO-NRs)；同樣的，若選擇導(dǎo)電玻璃為陽極，導(dǎo)電玻璃的表面便會(huì)沉積一層ZnO-NRs薄膜。

2.2 ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)測試與表征

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置布局示意圖Fig.1 A sketch map of the experimental arrangement

通過加速電壓為15.0 kV并裝配有X射線能量散射裝置的SEM(型號(hào)S-4700，Hitachi)，對(duì)PSA薄膜和ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)樣品進(jìn)行形貌表征和EDX分析；PS-TFSCs異質(zhì)結(jié)樣品表面的XRD測試，采用德國布魯克(Bruker)公司生產(chǎn)D8 Advanced型X射線衍射儀，Cu Kα靶(λ=0.15406 nm)發(fā)出的特征譜線。

同時(shí)利用自己搭建的穩(wěn)態(tài)和納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)光譜(NTRT-PL)測試系統(tǒng)，對(duì)ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光特性表征。該測試系統(tǒng)采用摻鈦藍(lán)寶石飛秒激光(Spectra-Physics Inc.)發(fā)射的266 nm激發(fā)光作為光源，系統(tǒng)可輸出重復(fù)頻率為82 MHz低功率單脈沖飛秒激光，經(jīng)泵浦源系統(tǒng)泵浦，然后在再生放大器中經(jīng)過脈沖展寬、放大和壓縮后可輸出重復(fù)頻率為1 kHz，脈沖寬度大約為130 fs的單脈沖飛秒激光；圖1所示為實(shí)驗(yàn)裝置總體布局示意圖。飛秒激光激發(fā)樣品產(chǎn)生的熒光，經(jīng)光纖探頭接收后首先進(jìn)入光譜儀，在光譜儀內(nèi)部分光后到達(dá)ICCD探測器。ICCD探測器的快門觸發(fā)過程如下：先由飛秒激光器分出的一部分光觸發(fā)SDG產(chǎn)生延時(shí)信號(hào)，然后延時(shí)信號(hào)觸發(fā)DG535產(chǎn)生ICCD的快門觸發(fā)信號(hào)，待ICCD快門打開后，對(duì)樣品光致熒光進(jìn)行穩(wěn)態(tài)和納秒時(shí)間分辨瞬態(tài)的探測。

3 結(jié)果與討論

圖2a～d分別為，電化學(xué)陽極氧化法和沉積法所制備PSA薄膜、ZnO-NRs以及ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)的SEM照片；如圖2a,2b所示，通過SEM照片明顯看出，所制備的PS平均孔徑大概為100 nm；PSA薄膜的厚度大概為1.5 μm。如圖2c所示，ZnO-NRs電化學(xué)沉積在PSA薄膜表面時(shí)，長度大約為500 nm；沉積在導(dǎo)電玻璃基底時(shí)，ZnO-NRs的長度也是500 nm，且截面呈六邊形。

圖3(a)為所制備ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)樣品EDX能譜，可以清楚看到，該譜線由Zn、O和Si元素構(gòu)成，這與ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)基本構(gòu)成元素完全符合。圖3(b)所示為ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)的XRD圖，當(dāng)衍射角2θ為69.1°時(shí)，對(duì)應(yīng)于PSA薄膜的衍射峰[8]；當(dāng)2θ大于31.8°后的相應(yīng)峰，根據(jù)JCPDS(PDF 89-0511)標(biāo)準(zhǔn)物相卡，分別對(duì)應(yīng)六角纖鋅礦ZnO的相應(yīng)峰位，這與圖2d的SEM照片中ZnO-NRs截面形狀完全吻合；因此，通過上述的SEM、EDX和XRD表征，可驗(yàn)證所制備的納米復(fù)合物為ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)。

圖2 PSA薄膜表面(a)，PSA薄膜截面(b)，ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)表面(c)，導(dǎo)電玻璃基底ZnO-NRs(d)的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM images of (a) the morphology of prepared PSA films, (b)the cross section of prepared PSA films, (c)the surfaceof prepared ZnO-PSA nano-heterojunction, (d)the morphology of ZnO-NRs substrate on conductive glass, respectively

圖3 ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)EDX譜線(a)和XRD圖譜(b)Fig.3 EDX spectrum(a) and XRD pattern(b) for ZnO-PSA heterojunction, respectively

圖4 ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)和ZnO-NRs紫外-可見光吸收光譜Fig.4 UV-vis absorption spectra of pristineZnO-NRs and ZnO-PSA heterojunction, respectively

圖4所示為未修飾的ZnO-NRs和ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)光吸收譜，因?yàn)镻SA基底不透光(T=0)，因此根據(jù)A=1-R-T[9]計(jì)算可得到ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)的光吸收譜，其中A代表光吸收能量，R為光反射能量，T透射光能量；顯而易見，在可見光譜范圍(λ≥ 500 nm)內(nèi)，ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)吸收譜相比較ZnO-NRs有顯著的增強(qiáng)，可歸結(jié)為PSA較小的半導(dǎo)體帶隙和“多孔的”光俘獲結(jié)構(gòu)。

光致發(fā)光本質(zhì)是光生載流子的復(fù)合過程，因此，光致發(fā)光光譜是表征半導(dǎo)體光生載流子分離與復(fù)合過程有力工具。圖5(a)和(b)分別為ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)，266 nm波長所激發(fā)穩(wěn)態(tài)和瞬態(tài)光致發(fā)光光譜。顯而易見，發(fā)光峰位分別位于385 nm、457 nm和520 nm；由于ZnO半導(dǎo)體的帶隙為3.2 eV，因此，385 nm處的發(fā)光峰是ZnO-NRs光生載流子直接帶隙復(fù)合所導(dǎo)致[10]；有研究人員指出，位于457 nm處光致發(fā)光峰是由于PSA半導(dǎo)體內(nèi)缺陷態(tài)發(fā)光所引起[11]；而位于520 nm處發(fā)光峰恰好對(duì)應(yīng)于ZnO半導(dǎo)體內(nèi)氧空位缺陷態(tài)與價(jià)帶復(fù)合發(fā)光波長[12]。

圖5 (a)ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)穩(wěn)態(tài)光致發(fā)光譜；(b)ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)瞬態(tài)光致發(fā)光譜；激發(fā)光波長為266 nmFig.5 (a)Steady-state PL spectra of the ZnO-PSAheterojunction; (b)nanosecond time-resolved transientphotoluminescence(NTRT-PL) spectra of the ZnO-PSAheterojunction; the excitation wavelength is 266 nm

圖6 ZnO-PSA II型異質(zhì)結(jié)光生載流子電荷轉(zhuǎn)移過程示意圖，激發(fā)波長為266 nmFig.6 Schematic illustrations of interfacialtransfer of photo-generated carriers forZnO-PSA type-II nano-heterojunctionunder 266 nm light irradiation

圖7 紫外光輻照MO、ZnO-NRs和ZnO-PSA納米異質(zhì)結(jié)降解甲基橙溶液光降解率Fig.7 Photodegradation efficiency of MO, the pristineZnO-NRs and ZnO-PSA nano-heterojunctionunder UV light irradiation, respectively

為了進(jìn)一步驗(yàn)證所提出ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)光生載流子界面電荷轉(zhuǎn)移機(jī)理模型可行性，設(shè)計(jì)了甲基橙(MO)溶液紫外光降解實(shí)驗(yàn)。具體過程為：首先將5 mg MO粉末溶解到500 mL去離子水中，得到初始濃度為10 mg/L溶液；然后每隔0.5 h，采用UV-vis光譜監(jiān)測紫外光照后的MO溶液，464 nm特征吸收峰處的光吸收強(qiáng)度。為了盡量貼合NTRT激發(fā)光源波長266 nm，在此采用波長為254 nm短紫外入射光作為光降解實(shí)驗(yàn)光源。根據(jù)有關(guān)文獻(xiàn)[13]，為排除樣品基底吸附探針分子濃度降低所帶來的實(shí)驗(yàn)誤差，ZnO-NRs和ZnO-PSA樣品在配置好的MO溶液中需靜置12 h后，使吸附與解吸附過程達(dá)到平衡，方開始光降解實(shí)驗(yàn)。根據(jù)光降解效率(η)公式：η=(C0-C)/C0，式中C0為MO初始濃度，C為MO當(dāng)前濃度，進(jìn)而得到η，如圖7所示。顯而易見，經(jīng)過4 h紫外光輻照后，ZnO-NRs和ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)光降解率分別為25.5%和60.1%，光電化學(xué)活性得到顯著增強(qiáng)。

4 結(jié) 論

本文利用電化學(xué)氧化和沉積法，成功制備ZnO-PSA II型納米異質(zhì)結(jié)復(fù)合結(jié)構(gòu)，并采用穩(wěn)態(tài)和NTRT-PL光譜對(duì)納米異質(zhì)結(jié)光生載流子界面電荷轉(zhuǎn)移過程進(jìn)行表征，最后通過MO紫外光降解實(shí)驗(yàn)，得到ZnO-PSA異質(zhì)結(jié)光催化效率；上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果清楚表明：II型異質(zhì)結(jié)納米復(fù)合物相對(duì)于單一半導(dǎo)體而言，能促進(jìn)光生載流子界面間電荷轉(zhuǎn)移，有利于載流子的分離，進(jìn)而增強(qiáng)光電化學(xué)活性，為今后合成更高效光催化材料提供有益借鑒。