趙馨睿，王 錚，杜 娟，李曉宇

(1.西安科技大學(xué)地質(zhì)與環(huán)境學(xué)院，西安 710054；2.西安近代化學(xué)研究所，西安 710065)

1 引 言

光催化技術(shù)具有低成本、環(huán)境友好的特點，是未來清潔能源生產(chǎn)和環(huán)境污染物降解的理想途徑之一[1]。傳統(tǒng)的光催化劑如TiO2禁帶較寬(約3.2 eV)，僅對紫外光響應(yīng)，太陽能利用率較低，較高的光生電子和空穴復(fù)合率導(dǎo)致其光量子效率較低[2]。為了克服傳統(tǒng)光催化劑的上述缺點，研究者一方面致力于研發(fā)新的對可見光響應(yīng)的光催化材料；另一方面通過形貌調(diào)控[3]，元素摻雜[4]，貴金屬沉積[5]，碳材料[6]復(fù)合，或與其它半導(dǎo)體結(jié)合形成異質(zhì)結(jié)構(gòu)[7]等方法對單一光催化劑改性。其中，選擇合適的半導(dǎo)體材料構(gòu)建具有異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的方法更為簡單有效[8]。

具有傳統(tǒng)異質(zhì)結(jié)構(gòu)的復(fù)合材料，雖然有助于光生電子空穴的分離，但材料中載流子的移動方式使其氧化或還原能力與相對應(yīng)的單體相比有所降低，光催化活性的提高有限[9-10]而Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的電荷遷移方式不僅能促進光生電子和空穴的分離，延長載流子的壽命，而且可以保持原半導(dǎo)體各自較高的氧化還原活性，從而使復(fù)合材料具有更好的催化活性[11]。因此Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)的光催化復(fù)合材料成為近年來研究的熱點，半導(dǎo)體[12]、碳材料[13]、貴金屬[14]和氧化還原對[15]被用來構(gòu)建Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)復(fù)合催化劑。

目前，WO3/g-C3N4的二元Z型異質(zhì)結(jié)構(gòu)光催化復(fù)合材料已有報道[23-25]，但RGO/WO3/g-C3N4三元光催化復(fù)合材料鮮有報道[9,26]，且多數(shù)三元光催化復(fù)合材料的制備過程均是在制備出二元的基礎(chǔ)上再制備出三元的催化劑，工藝較為復(fù)雜，不利于工業(yè)化的大批量生產(chǎn)。因此運用簡單的方法制備高效的多元復(fù)合光催化材料有待進一步研究。本文在WO3/g-C3N4和RGO/g-C3N4研究的基礎(chǔ)上，構(gòu)建了Z型RGO/WO3/g-C3N4三元光催化復(fù)合材料。采用一鍋煮水熱法制備，步驟簡便，條件溫和并具有更高的光催化活性。與已報道的貴金屬及氧化還原電子對為媒介的多元催化劑相比，該材料在應(yīng)用中更為環(huán)保。

2 實 驗

2.1 光催化劑的制備

(1)g-C3N4的制備采用熱縮聚法。稱取5.00 g C3H6N6于半封閉的坩堝中，以10 ℃/min加熱升溫至550 ℃，保溫2 h。自然冷卻至室溫，研細得淡黃色粉末。

(2)氧化石墨烯(GO)的制備采用改進的Hummers法[27]。

(3)RGO/WO3/g-C3N4的制備采用水熱法。0.2%RGO/WO3/g-C3N4制備的具體步驟為：將4.60 mg的GO和1.16 g g-C3N4置于10 mL蒸餾水中超聲7 h，形成橙黃色分散液A；將1.65 g Na2WO4·2H2O溶于10 mL蒸餾水中，滴加2 mol/L HCl調(diào)pH至2.0，再加入40 mL蒸餾水，逐滴加入1 mol/L H2C2O4使溶液pH為2.3，該透明的溶液為B。將A溶液與B溶液混合，充分攪拌30 min，移至聚四氟乙烯反應(yīng)釜中，180 ℃保溫4 h，冷卻至室溫，離心分離，沉淀用無水乙醇和蒸餾水交替洗滌3次，80 ℃下烘干，研磨備用。通過改變反應(yīng)中GO的投加量制備不同比例的w%RGO/WO3/g-C3N4，w%是RGO在復(fù)合物中的質(zhì)量分數(shù)，分別為0.05%、0.2%、0.4%、1%、3%、6%。三元復(fù)合物中WO3和g-C3N4的投加量比均為1∶1。

(4)與(3)同法制備WO3/g-C3N4，在制備過程不加GO。通過改變Na2WO4·2H2O的加入量，得到不同的比例的復(fù)合物w%WO3/g-C3N4，w%為WO3在復(fù)合物中的質(zhì)量分數(shù)，其值為83%、75%、50%、25%、17%。

(5)與(3)同法制備RGO/g-C3N4，在制備過程不加Na2WO4·2H2O，不加H2C2O4和HCl調(diào)pH。通過改變GO的投加量，得到不同比例的w%RGO/g-C3N4。w%表示RGO在復(fù)合樣品中的質(zhì)量分數(shù)，其值為0.05%、0.2%、0.4%、1%、2.7%、5%、10%、30%。

2.2 樣品的表征

物相分析采用丹東浩元公司的XRD-2000型X射線衍射儀；形貌分析采用美國FEI的Quanta600FEG型掃描電鏡和日本JEOL的JEM-2100Plus型場透射電鏡；元素形態(tài)分析采用美國Thermo fisher的Escalab250Xi型X射線光電子能譜儀；傅里葉紅外譜圖采用美國Perkin Elmer的Perkin Elmer-550s型紅外光譜儀；光致發(fā)光光譜采用日本日立公司F-4500 FL型發(fā)光分度計，激發(fā)波長為325 nm。

2.3 光催化劑的活性評價

將0.05 g樣品分別加入到100 mL 5 mg/L的RhB溶液和10 mg/L的TC-HCl中(初始濃度記為C0)，避光攪拌30 min以確保達到吸附-解吸平衡，然后開燈進行光催化反應(yīng)，每30 min取樣一次，每次6.0 mL，離心分離后，取上清液測其最大吸收波長處的吸光度，計算RhB和TC-HCl的殘留濃度，記為C。光催化反應(yīng)的光源采用150 W氙燈，光源距液面為15 cm。

3 結(jié)果與討論

3.1 XRD分析

圖1為樣品的XRD圖譜。從圖中可以看出，GO在11°有個較強的衍射峰，對應(yīng)于001晶面，峰較寬說明其粒度較小。RGO在25.5°出現(xiàn)較強的衍射峰，對應(yīng)于RGO的002晶面，說明氧化石墨烯在水熱反應(yīng)過程中被還原成了還原石墨烯。g-C3N4在27.5°(對應(yīng)002面)的較強衍射峰是由π共軛平面的石墨層狀堆積而引起的；而在13.0°附近的弱的衍射峰(100晶面)是構(gòu)成平面的3-s-三嗪結(jié)構(gòu)單元所形成的。對于純WO3，所有的衍射峰和標(biāo)準(zhǔn)六方相的衍射峰(JCPDS No.75-2187)完全吻合。WO3/g-C3N4、RGO/WO3/g-C3N4復(fù)合材料中，均可見明顯的氧化鎢的特征峰，由于含量的不同峰強有異；并未出現(xiàn)g-C3N4的衍射峰，這是因為g-C3N4(27.5°)和WO3(28.2°)的特征峰非常接近并相互重疊所致[28]。由于各復(fù)合材料中RGO含量較低，因此，RGO的特征衍射峰也未被觀察到。

圖1 樣品的XRD圖譜Fig.1 XRD patterns of as-prepared samples

圖2 樣品的FT-IR圖Fig.2 FT-IR patterns of as-prepared samples

3.2 FT-IR分析

圖2是樣品的FT-IR譜圖，由圖2可知，GO在1723～1039 cm-1處的吸收峰對應(yīng)GO的羧基上的C=O、水分子的變形振動、C-OH和C-O-C的振動吸收峰。RGO中未發(fā)現(xiàn)GO的吸收峰，說明GO已被還原為RGO。WO3在617 cm-1的寬吸收帶對應(yīng)于O-W-O的伸縮振動。g-C3N4在800 cm-1處的振動峰歸因于三嗪環(huán)的骨架振動，1216～1626 cm-1處的吸收峰歸因于g-C3N4中CN的雜環(huán)振動，3187 cm-1處寬峰為-NH2基團的伸縮振動的特征吸收峰。在RGO/g-C3N4，RGO/WO3/g-C3N4復(fù)合材料中可以看到g-C3N4所對應(yīng)的特征吸收峰，并未出現(xiàn)GO的特征峰，說明氧化石墨烯已被還原為還原石墨烯[29]。

3.3 XPS分析

為了進一步確定三元復(fù)合材料的組成，通過對0.2%RGO/WO3/g-C3N4三元光催化復(fù)合材料X射線光電子能譜圖(XPS)表征分析，如圖3所示。從圖3(a)的XPS全譜分析中可知材料由C，N，O，W組成。圖3(b)的C1s譜圖可知，284.7 eV是C-C鍵，286.5 eV對應(yīng)于C=O，288.2 eV吸收峰源于C-N-C或C-C=N。圖3(b)的N1s譜圖，398.7 eV、400.2 eV和401.3 eV處分峰，它們分別歸屬于N sp2雜化的C=N-C、N-(C)3和C-N-H鍵[30]。圖3(c)的O1s譜圖中531.2 eV處的結(jié)合能對應(yīng)于RGO上的HO-C=O鍵。圖3(c)的W4f譜圖，37.6 eV和35.5 eV處的峰分別歸屬于W4f5/2和W4f7/2峰，這表明W在復(fù)合物中的價態(tài)為W6+[31]。

圖3 0.2%RGO/g-C3N4/WO3的XPS譜圖 (a)全掃描圖；(b)C1s和N1s；(c)O1s和W4fFig.3 XPS spectra of 0.2%RGO/WO3/g-C3N4composite (a)survey spectra;(b)C1s and N1s peak;(c)O1s and W4f peak

3.4 SEM和TEM分析

圖4為各單體、0.2%RGO/WO3/g-C3N4電鏡掃描及EDS圖像。從圖4a可以看到GO呈明顯的二維層狀結(jié)構(gòu)，表面呈波紋和褶皺狀[32]。純的g-C3N4(圖4b)為不規(guī)則的多片層結(jié)構(gòu)，而純WO3(圖4c)為棒狀結(jié)構(gòu)，棒平均長約0.17～0.80 μm，直徑約71.7～108.8 nm。TEM(4e插圖)顯示這些棒是由更細的納米棒自組裝而成。這種一維的棒狀結(jié)構(gòu)有利于電子的傳輸，進而實現(xiàn)電子和空穴對的有效分離。從圖4d可看出，三元復(fù)合材料中，RGO、WO3、g-C3N4所呈現(xiàn)的形貌與其單體一致，棒狀的WO3被半透明狀的RGO包裹，不規(guī)則的分散在g-C3N4上，三者緊密的結(jié)合(圖4e)，形成異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，WO3的晶格指數(shù)為0.316 nm，對應(yīng)200晶面。從復(fù)合物的電子衍射能譜圖(圖4f)可以看出復(fù)合材料是由C，N，O，W組成，其C/N原子比為0.87，W/O原子比為0.20，略高于g-C3N4的C/N比0.75和略低于WO3的W/O比0.33，可能是由于RGO中含碳和含氧基團的貢獻所致。結(jié)合FTIR、XPS及HRTEM結(jié)果表明，RGO/g-C3N4/WO3三元光催化復(fù)合材料已經(jīng)成功制備。

3.5 UV-Vis DRS分析

圖5為WO3、g-C3N4、50%WO3/g-C3N4、0.2%RGO/g-C3N4和0.2%RGO/WO3/g-C3N4的紫外-可見漫反射吸收光譜。從圖5中可以看出，WO3/g-C3N4、RGO/g-C3N4、RGO/WO3/g-C3N4的吸收邊分別為463 nm、468 nm、474 nm，較純的WO3有不同程度的紅移，光吸收強度增大，其中0.2%RGO/WO3/g-C3N4紅移幅度最大，說明三元復(fù)合材料有更好的可見光響應(yīng)。一方面由于g-C3N4對460 nm以下可見光均有響應(yīng)，拓寬了復(fù)合材料可見光響應(yīng)；另一方面，由于RGO自身對光較好的吸收性，使0.2%RGO/WO3/g-C3N4顯示出更好的光吸收能力。采用Kubelka-Munk公式對樣品的帶隙進行了計算[33]。

圖4 (a)GO；(b)g-C3N4；(c)WO3；(d)0.2%RGO/WO3/g-C3N4的SEM照片和(e)0.2%RGO/WO3/g-C3N4的HRTEM及EDS(f)照片F(xiàn)ig.4 SEM images of as-prepared samples (a)GO;(b)g-C3N4;(c)WO3;(d)0.2%RGO/WO3/g-C3N4;(e)HRTEM images of 0.2%RGO/WO3/g-C3N4;(f)EDS images of 0.2%RGO/WO3/g-C3N4

圖5 樣品的紫外可見漫反射譜圖Fig.5 UV-Vis diffuse reflectancespectra of as-prepared samples

圖6 樣品的PL譜圖Fig.6 Photoluminescencespectra of as-prepared samples

3.6 PL分析

復(fù)合前后材料的光致發(fā)光光譜的強弱變化常被用來反映材料的光生電子和空穴的復(fù)合程度。圖6給出三元復(fù)合材料及相應(yīng)的單體及二元復(fù)合材料的PL光譜圖?？梢钥闯?，在325 nm激發(fā)波長下，g-C3N4在460 nm附近具有最強的發(fā)射峰，該峰歸屬于g-C3N4中三嗪結(jié)構(gòu)的π-π*軌道的電子躍遷[34]。復(fù)合材料RGO/g-C3N4，WO3/g-C3N4的PL發(fā)射強度均低于g-C3N4，說明復(fù)合后有助于光生電子和空穴的分離。而0.2%RGO/WO3/g-C3N4表現(xiàn)出最低的PL強度，表明三元復(fù)合材料能夠進一步的促進光生電子和空穴的分離，從而提高材料的光催化活性，這在后邊的光催化實驗結(jié)果中得到了驗證。

3.7 光催化性能分析

3.7.1 光催化活性

采用RhB的降解程度來評價三元復(fù)合材料的光催化活性。首先研究了不同比例的WO3/g-C3N4的光催化效率(見圖7(a))，確定二者的最佳配比，研究了不同比例的RGO/g-C3N4的光催化效率(見圖7(b))，用于確定RGO的合適劑量。在此基礎(chǔ)上，制備了RGO/WO3/g-C3N4三元復(fù)合材料并研究了其光催化性能(見圖7(c)和圖7(d))。從圖7(a)可以看出，WO3和g-C3N4二者投加量比為1∶1時，即WO3在復(fù)合物中的比例為50%時該二元復(fù)合材料具有最佳的光催化效率，RhB的去除率為91.68%。因此，三元復(fù)合材料中二者的比例均控制為1∶1。圖7(b)顯示，在實驗的8個不同RGO含量的RGO/g-C3N4樣品中，RGO含量為0.2%時其催化效率最高，RhB的去除率最高為77.78%。當(dāng)石墨烯含量大于10%時，樣品對RhB的降解率主要歸功于石墨烯良好的吸附性能。

圖7 不同比例(a)WO3/g-C3N4；(b)RGO/g-C3N4；(c)RGO/WO3/g-C3N4和(d)不同樣品對RhB光催化降解曲線；(e)不同樣品對TC-HCl的光催化降解曲線；(f)不同樣品光催化RhB對CODcr的去除率Fig.7 Photocatalytic degradation of RhB with different ratio (a)WO3/g-C3N4;(b)RGO/g-C3N4;(c)RGO/WO3/g-C3N4;(d)different samples;(e)photocatalytic degradation of TC-HCl with different samples;(f)photodegradation of CODcr

圖7(c)是不同RGO含量的RGO/WO3/g-C3N4光催化效果結(jié)果，可以看出，隨著RGO含量為0.05%，0.2%，0.4%，1%，3%，6%，逐漸增加，RhB的去除率先增加后減小，分別為84.73%，97.58%，82.01%，78.15%，72.83%，63.62%，當(dāng)石墨烯的含量為0.2%時，RGO/WO3/g-C3N4復(fù)合材料具有最好的光催化活性，對RhB降解效果達到97.58%，比g-C3N4、WO3、RGO/g-C3N4和WO3/g-C3N4(見圖7(d))分別提高2.40倍、3.22倍、1.25倍和1.06倍，這歸功于RGO的良好的電子傳導(dǎo)能力，提高了電子-空穴的分離效率，從而提高光催化活性。

從光催化反應(yīng)的一級動力學(xué)常數(shù)(見表1)來看，0.2%RGO/WO3/g-C3N4的k值為0.0134 min-1，比g-C3N4、WO3、RGO/g-C3N4、WO3/g-C3N4分別高7.44，11.17，2.33和1.43倍。可見三元復(fù)合材料中各組分之間存在協(xié)同作用，有利于光生載流子的分離，進而提高了其光催化活性。材料的PL圖譜很好證明了這點。此外研究還發(fā)現(xiàn)，隨著RGO含量的增加，RGO將成為光生電子和空穴的復(fù)合中心，電子-空穴對的復(fù)合增強，光催化效果下降(見圖7(c))。可見，在其它條件確定時，復(fù)合材料各組分有一個最優(yōu)值，在本實驗中是WO3和g-C3N4的比例為1∶1，RGO的含量為0.2%。

表1 樣品降解RhB的反應(yīng)速率常數(shù)Table 1 Reaction rate constants for as-prepared samples

Notes：kis reaction rate constant

圖7(c)插圖給出了0.2%RGO/WO3/g-C3N4催化降解RhB反應(yīng)過程中溶液的紫外吸收光譜圖，可以看出，隨著反應(yīng)時間的增加，RhB在554 nm處的最大吸收峰強度逐漸減小，說明溶液中RhB的濃度在持續(xù)降低，同時最大峰向短波長偏移，結(jié)合樣品光催化RhB對CODcr的去除率曲線可知，此過程是RhB脫乙基和共軛發(fā)色團結(jié)構(gòu)的斷裂導(dǎo)致的[35]。表明RGO/WO3/g-C3N4光催化復(fù)合材料具有較強的光降解能力。

圖8 0.2%RGO/WO3/g-C3N4循環(huán)四次的光催化降解RhB曲線Fig.8 Photocatalytic degradation of RhB by0.2%RGO/WO3/g-C3N4for four cycles

圖7(e)為光照下樣品降解TC-HCl的光催化降解曲線。光照240 min，純g-C3N4、WO3、RGO/g-C3N4、WO3/g-C3N4和RGO/WO3/g-C3N4的降解率為46.64%、21.95%、54.57%、62.20%和75%。由此可知，相比于單質(zhì)和二元復(fù)材料，三元復(fù)合材料具有更優(yōu)的光催化降解性能。

化學(xué)需氧量是考察RhB溶液光催化降解的重要指標(biāo)之一。從圖7(f)樣品光催化RhB對CODcr的去除率曲線能夠得出，WO3、g-C3N4、RGO/g-C3N4、WO3/g-C3N4和RGO/WO3/g-C3N4對RhB溶液的降解率CODcr的去除率分別為21.4%、26.28%、33.06%、40.9%和43.24%。與純的WO3、g-C3N4及二元光催化材料相比，三元復(fù)合材料能夠更好地去除RhB溶液中的有機碳。

3.7.2 材料的重復(fù)利用性

材料的重復(fù)利用性是評價光催化劑實際應(yīng)用的重要因素之一。將實驗后的樣品用無水乙醇和蒸餾水反復(fù)洗滌，去除雜質(zhì)后，于80 ℃烘干作為第二次光催化實驗的樣品，如此類推，進行樣品的循環(huán)利用實驗，考察0.2%RGO/WO3/g-C3N4光催化復(fù)合材料重復(fù)使用性。圖8給出了4次循環(huán)實驗的結(jié)果，可以看出，0.2%RGO/WO3/g-C3N4光催化復(fù)合材料的光催化性能從97.58%降至80.55%，降解效果略有降低，0.2%RGO/WO3/g-C3N4具有較好的穩(wěn)定性。

3.8 光催化機制

圖9 不同捕獲劑對0.2%RGO/WO3/g-C3N4光降解RhB圖Fig.9 Photocatalytic degradation of RhB by0.2%RGO/WO3/g-C3N4in the presence of trapping agents

圖10 0.2%RGO/WO3/g-C3N4光催化復(fù)合材料機制圖Fig.10 Photocatalyst mechanism diagram of0.2%RGO/WO3/g-C3N4photocatalytic composite

4 結(jié) 論

(1)水熱法一步合成了RGO/WO3/g-C3N4三元光催化復(fù)合材料。在最優(yōu)的含量配比時，光照240 min后，0.2%RGO/WO3/g-C3N4對RhB的降解率達97.58%，其效果優(yōu)于同樣條件下的單體及二元復(fù)合材料的降解效率。

(2)三元復(fù)合材料光催化效果的提升源于材料中WO3和g-C3N4的緊密接觸形成了異質(zhì)結(jié)構(gòu)及RGO的優(yōu)良的導(dǎo)電性能，使得復(fù)合材料在保持單一半導(dǎo)體的優(yōu)良的氧化還原能力的同時，提高了電子和空穴分離效率，從而獲得好的光催化性能。據(jù)推測該三元復(fù)合催化劑的電子轉(zhuǎn)移方式為Z型。