孫霜青, 胡松青, 李春玲, 王秀民

(中國石油大學(xué)(華東) 材料科學(xué)與工程學(xué)院, 山東 青島 266580)

實驗教學(xué)是高等教育中十分重要的環(huán)節(jié)。在實驗教學(xué)中,通過理論和實踐的結(jié)合、知識和能力的結(jié)合,有助于提升學(xué)生的實踐能力和創(chuàng)新意識[1-3]。

計算材料學(xué)實驗是關(guān)于材料組成、結(jié)構(gòu)、性能及其相互作用關(guān)系的計算機模擬與設(shè)計的實驗,是高校材料學(xué)專業(yè)的必修課程[4]。筆者探索將計算材料學(xué)實驗教學(xué)內(nèi)容與科研實踐相結(jié)合,設(shè)計了“基于分子模擬技術(shù)多孔材料反滲透性能研究實驗”的研究型實驗項目,實驗內(nèi)容涉及分子模擬的基礎(chǔ)理論和方法,涵蓋了當(dāng)前科研工作中通用的計算機模擬軟件(Materials Studio、Lammps、VMD等)。通過這些實驗,使學(xué)生掌握計算材料學(xué)基本理論及常用計算軟件,培養(yǎng)學(xué)生科學(xué)理論研究的基本技能和素養(yǎng)[4-5]。

1 實驗設(shè)計依據(jù)

隨著城市經(jīng)濟發(fā)展與人口快速增長,水資源短缺的情況嚴(yán)重,水資源短缺將對經(jīng)濟發(fā)展產(chǎn)生不利影響[6-9]。目前,解決水短缺的方法之一是基于反滲透理論的海水淡化,而通水阻鹽性能優(yōu)異的膜材料成為材料學(xué)研究的熱點之一[10-12]。在反滲透實驗教學(xué)和科研實驗中,由于分子模擬技術(shù)具有高效、低成本等優(yōu)點,因而備受青睞。本文結(jié)合學(xué)科發(fā)展前沿,基于分子模擬技術(shù)進行多孔材料反滲透性能研究實驗的設(shè)計,力圖將科研成果轉(zhuǎn)化為實驗教學(xué),豐富計算材料學(xué)實驗課程的內(nèi)容。

2 實驗設(shè)計

在實驗設(shè)計中,要求學(xué)生自主查閱與反滲透材料相關(guān)的文獻,了解反滲透技術(shù)的最新研究進展,復(fù)習(xí)量子力學(xué)和分子動力學(xué)的基礎(chǔ)理論知識,掌握滲透系數(shù)、截留率的概念,了解密度、速度和自由能分布等相關(guān)參量的概念和分析方法。在此基礎(chǔ)上,教師介紹實驗內(nèi)容、選題背景及相關(guān)研究現(xiàn)狀,并與學(xué)生展開交流討論。通過討論,使學(xué)生了解實驗背景、實驗?zāi)康囊约皩嶒炘怼ｋS后,教師以引導(dǎo)的方式講解模型構(gòu)建、優(yōu)化以及對優(yōu)化后模型進行模擬計算的具體實驗內(nèi)容。實驗所需軟硬件包括Materials Studio、Lammps、VMD等,Visualizer模塊和16核惠普工作站。

2.1 構(gòu)建模型

構(gòu)建模型是計算模擬過程的基礎(chǔ)。構(gòu)思模型要依據(jù)實驗文獻,根據(jù)研究目的,選擇所需模型的結(jié)構(gòu)類型以及考慮每類模型在實驗中合成的可能性,要綜合考慮模擬真實性、計算精度與效率。模型采用MaterialsStudio構(gòu)建,如圖1所示。圖1(d)中,多孔膜材料(以多孔石墨烯為例)左側(cè)為0.55 mol/L的氯化鈉溶液層(供給層),膜右側(cè)為體相水層(滲透層),供給層包含2 000個水分子和20個鹽離子(Na+和Cl-),滲透層包含1 200個水分子。模型的尺寸為3.20 nm×3.40 nm×12.00 nm。模型的最外兩側(cè)為石墨烯活塞,用于給體系施加跨膜壓力。

圖1 模型的選取以及反滲透模型的構(gòu)建

2.2 模擬方法

采用Lammps程序包進行壓力趨勢的反滲透模擬。原子間范德華相互作用采用6-12 Lennard-Jones(L-J)勢能函數(shù)描述。膜原子的L-J參數(shù)取自DREIDING力場,鹽離子和活塞的L-J參數(shù)分別由Joung團隊和Werder團隊開發(fā)。短程范德華相互作用的截斷半徑為1.20 nm,長程庫侖相互作用利用PPPM方法計算。水分子采用剛性SPC/E模型,采用SHAKE算法對水分子的鍵長和鍵角施加限制。在模擬過程中,多孔石墨烯膜被固定。采用三維周期性邊界條件,溫度為300 K,對供給側(cè)活塞施加250 MPa壓力以實現(xiàn)反滲透過程。模擬的時間步長為1 fs,采樣時間為1 000 fs。模擬過程先經(jīng)過能量最小化,隨后進行1 ns平衡態(tài)分子模擬,最后進行6 ns壓力驅(qū)使的分子模擬,后5 ns用于數(shù)據(jù)分析。利用VMD軟件實現(xiàn)動態(tài)軌跡的可視化。

3 結(jié)果與討論:

3.1 孔親和性對反滲透性能的影響

3.1.1 透水性與脫鹽率分析

高效的透水性是對反滲透膜的基本要求。分析反滲透過程中多孔膜材料(石墨烯)的水通量,可以直觀地反映其透水性。圖2為多孔石墨烯的水通量與孔邊緣親和性(親水孔和疏水孔)的關(guān)系圖。相對于疏水性反滲透膜,單位時間t內(nèi)傳輸通過親水性反滲透膜的水分子較多,說明親水性反滲透膜具有較大的水通量,即親水性膜的透水性較好。實驗結(jié)果為疏水性和親水性反滲透膜的單孔水流量分別為每納秒通過94.10和109.44個水分子。與其他二維材料相比,較高的水通量主要是由于其具有較大的孔直徑(5.91?)。脫鹽效率是評價反滲透膜性能的又一重要指標(biāo),親水性反滲透膜脫鹽率為88.33%,疏水性反滲透膜脫鹽率為95.00%,親水性反滲透膜具有較低的脫鹽率。實驗說明針對膜親和性這一要素,脫鹽率同樣存在所謂的“trade-off”效應(yīng)。

圖2 通過反滲透膜的水分子數(shù)隨模擬時間的變化曲線

3.1.2 滲透機理分析

反滲透膜的透水脫鹽效果主要是由膜內(nèi)水分子的空間排布決定的。圖3所示為反滲透膜內(nèi)部水分子的密度分布圖。由于孔邊緣的親水性,親水性反滲透膜中水分子的密度較大,且孔內(nèi)水分子的可進入面積增加,這兩方面因素導(dǎo)致了親水性反滲透膜較疏水性反滲透膜具有較大的水通量。孔邊緣親和性的增加使孔內(nèi)部離子傳輸通道擴大,從而導(dǎo)致了親水性反滲透膜具有較低的脫鹽效率。

圖3 反滲透膜中水分子的相對濃度分布圖

3.2 膜表面親和性對反滲透性能的影響

3.2.1 滲透性與脫鹽率分析

圖4所示為多孔石墨烯和多孔氧化石墨烯反滲透膜在反滲透過程中通過的水分子數(shù)隨模擬時間的變化曲線。多孔氧化石墨烯反滲透膜表面由環(huán)氧基和羥基修飾,具有親水性,相對于表面疏水性的多孔石墨烯膜,單位時間內(nèi)傳輸通過的水分子較多,說明膜表面親水性具有較大的水通量,透水性較好。實驗結(jié)果表明:表面疏水性和親水性反滲透膜單孔水流量分別為每納秒通過94.10和110.4817個水分子。表面親水性反滲透膜即氧化石墨烯膜的鹽離子截留率(100%)比表面疏水性反滲透膜的鹽離子截留率(94.38%)更高,這可能是由于親水表面靜電力不同造成的。

圖4 通過反滲透膜的水分子數(shù)隨模擬時間的變化曲線

3.2.2 滲透機理分析

可以通過研究水分子穿過孔的自由能來分析滲透性能。沿垂直于膜方向水分子的平均力勢(PMF)計算公式為

PMF(z)=-kBTln(ρ(z)/ρ(zref))

其中kB是玻爾茲曼常數(shù),T為溫度,ρ(z)為給定位置水的密度,ρ(zref)為遠離孔位置處水的密度,PMF取值為0。由圖5(a)可知:氧化石墨烯膜(表面親水性膜)反滲透過程中，水分子穿過膜需要克服的能壘較小,因此水通量較大。從圖5(b)、圖5(c)可以看出:鈉離子和氯離子在表面親水性膜時所克服的能壘較大,因此表面親水性膜具有更好的脫鹽率。此外,鈉離子所克服的能壘比氯離子更大,這歸因于離子與孔的氫原子靜電相互作用存在差異,帶正電的氫原子對帶負電的氯原子有更強的靜電吸引作用,從而降低氯離子穿過孔的能壘,鈉離子則相反。

通過上述實驗操作和結(jié)果分析,可以讓學(xué)生熟悉多孔膜材料反滲透性能的模擬測試過程。實驗完成后學(xué)生以科技論文的形式撰寫報告。

圖5 垂直于膜方向各參量PMF分布圖

4 實驗內(nèi)容拓展

基于分子模擬技術(shù)的反滲透實驗讓學(xué)生充分了解科學(xué)研究的基本流程,即文獻調(diào)研—實驗設(shè)計—實驗操作—結(jié)果討論—形成科技報告的過程。根據(jù)具體實驗文獻,可將實驗內(nèi)容進行不同層次和領(lǐng)域的拓展,使實驗內(nèi)容更接近實際應(yīng)用，例如:

(1) COFs、MOFs等多孔材料的反滲透應(yīng)用;

(2) 水中汞、鎘、鉛等有害重金屬離子的分離。

依據(jù)上述拓展內(nèi)容,學(xué)生前期可開展詳細的文獻調(diào)研,并與教師進行討論,設(shè)計切實可行的實驗方案,開展相關(guān)探索性的實驗工作。在此基礎(chǔ)上開展本科畢業(yè)設(shè)計和申請大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目。

5 實驗教學(xué)效果

基于分子模擬技術(shù)的反滲透實驗屬于計算科學(xué)領(lǐng)域的專業(yè)實驗,整個實驗需要借助于計算機完成,并側(cè)重于理論分析,要求學(xué)生掌握計算科學(xué)、材料科學(xué)、物理化學(xué)等學(xué)科領(lǐng)域的基礎(chǔ)理論知識。在實驗課上,教師需要介紹量子力學(xué)和分子動力學(xué)的基礎(chǔ)理論、計算軟件(MaterialsStudio、Lammps、VMD等)的基本操作、計算模型的構(gòu)思、計算參數(shù)選擇,讓學(xué)生掌握二維材料模型、反滲透體系的構(gòu)建方法。教師重點講解分析方法和原理,引導(dǎo)學(xué)生將理論知識與實驗現(xiàn)象聯(lián)系起來,形成計算實驗思路,鞏固專業(yè)基礎(chǔ)知識,培養(yǎng)科研能力。

目前該實驗已經(jīng)開設(shè)了2個學(xué)年,已有30人次完成了該實驗。由于良好的實驗效果,激發(fā)了學(xué)生對計算材料科學(xué)的興趣,先后有2位學(xué)生申請了國家大學(xué)生創(chuàng)新實驗項目,2位學(xué)生完成了反滲透膜材料設(shè)計與研發(fā)的本科畢業(yè)設(shè)計,多名學(xué)生的拓展內(nèi)容經(jīng)過教師的指導(dǎo)發(fā)表在較高水平的科技期刊上。教學(xué)實踐表明,該實驗在提升學(xué)生的創(chuàng)新意識和創(chuàng)新能力方面產(chǎn)生了良好的效果。

6 結(jié)語

基于分子模擬技術(shù)的反滲透實驗內(nèi)容新穎、具有前沿性,能夠幫助學(xué)生更好地掌握專業(yè)基礎(chǔ)知識、了解學(xué)科前沿、提高科研素養(yǎng)。該實驗豐富了計算材料學(xué)實驗的課程內(nèi)容,其設(shè)計思路可以應(yīng)用于其他材料或其他領(lǐng)域計算材料學(xué)實驗的設(shè)計中。