王坤杰, 高 翔, 李紅霞, 李明亮, 張德懿, 崔錦峰

(蘭州理工大學(xué) 石油化工學(xué)院, 甘肅 蘭州 730050)

在現(xiàn)行的本科實(shí)驗(yàn)教學(xué)中,關(guān)于熒光光譜法實(shí)驗(yàn)主要是對(duì)羅丹明B和1-萘酚進(jìn)行熒光光譜測(cè)試,從而讓學(xué)生了解熒光光度計(jì)的基本原理和使用[1]。為了突出素質(zhì)教育和培養(yǎng)學(xué)生的綠色環(huán)保觀念,將碳量子點(diǎn)熒光技術(shù)加到熒光光譜法實(shí)驗(yàn)中,讓學(xué)生在掌握本科階段的要求知識(shí)之外,還能了解科學(xué)前沿的熱點(diǎn),建立綠色環(huán)保觀念,真正做到科研和教學(xué)相融合的效果。

碳量子點(diǎn)(CQDS)作為熒光納米材料家族的新成員,除了具有與傳統(tǒng)量子點(diǎn)相似的熒光性能之外,還極易和周圍的碳原子形成共價(jià)鍵,存在多種形式的電子成鍵軌道雜化,形成自身的獨(dú)特的光化學(xué)特征,成為生命科學(xué)、材料科學(xué)、化學(xué)和物理科學(xué)等領(lǐng)域中的研究課題[2]，加之毒性低、生物相容性好、制備成本低廉、方法簡(jiǎn)單、節(jié)能環(huán)保、綠色友好型等優(yōu)點(diǎn)成為了研究的熱點(diǎn)之一[3-9]。

Hg2+是危害生命體和自然環(huán)境的重金屬離子,即使非常低的濃度水平都能對(duì)植物、人體造成嚴(yán)重的傷害,對(duì)人體的傷害和損失是不可估量的[10]。本文在本實(shí)驗(yàn)中首先采用新型綠色碳源水相合成的方法制備碳量子點(diǎn)，并將其應(yīng)用在水體中汞離子的測(cè)量中[11-14],在學(xué)生掌握熒光光度計(jì)的基本原理、了解熒光分光光度計(jì)的構(gòu)造、學(xué)會(huì)運(yùn)用分子熒光光譜法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析[1]的同時(shí),還可以了解科學(xué)前沿的熱點(diǎn),建立節(jié)能、綠色環(huán)保的觀念,做到科研與教學(xué)相結(jié)合,拓展學(xué)生的視野,從而提高學(xué)生的綜合能力。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 CQDs的制備

碳量子點(diǎn)是利用綠色環(huán)保的生物質(zhì)原料——馬鈴薯為碳源,采用水熱合成的方法制得。將2 g的馬鈴薯切塊后加入30 mL去離子水,在反應(yīng)釜中110 ℃保持120 min,冷卻,低速離心(3 000 r/min)10 min,滲透膜透析48 h,干燥滲出液體,收集褐色物質(zhì)得到碳量子點(diǎn)。利用TEM、FT-IR、XRD、UV、XPS等對(duì)制備的碳量子點(diǎn)進(jìn)行表征。

1.2 檢測(cè)汞離子實(shí)驗(yàn)

利用LS-55 (PerkinElmer, 日本)熒光光譜儀對(duì)Hg2+進(jìn)行檢測(cè)。首先制備PBS (0.2 mol/L, pH 7.0)緩沖溶液,將碳點(diǎn)溶液 (0.172 g/L) 3μL加入至1 mL 的 PBS緩沖溶液中,再分別加入不同濃度的Hg2+,搖勻,3 min后進(jìn)行測(cè)量;然后在相同條件下測(cè)試加入相同濃度的Hg2+和不加Hg2+時(shí)混合金屬離子(混合離子為Ca2+, Mg2+, Ba2+, Co2+, Zn2+, Cd2+, Al3+, Mn2+, Fe3+和Ag+)的混合離子濃度([cn+]=2×10-6mol/L)對(duì)碳量子點(diǎn)(0.2 g/L)熒光強(qiáng)度的影響。

2 結(jié)果與分析

2.1 碳量子點(diǎn)的表征

碳點(diǎn)的TEM圖、FT-IR譜圖、XRD譜圖和光譜見圖1。

圖1 碳點(diǎn)的TEM圖、FT-IR譜圖、XRD譜圖和熒光光譜

由TEM圖可見,碳量子點(diǎn)呈球形、粒徑均勻、分散性良好,平均粒徑為2.7 nm。 在FT-IR圖中，1 396 cm-1和 3 425 cm-1處分別為羥基(—OH)的面內(nèi)彎曲振動(dòng)和伸縮振動(dòng),在1 652 cm-1出現(xiàn)的吸收峰表示羰基(CO)的存在,在3 421 cm-1處的強(qiáng)峰表示有氫鍵存在。2 919 cm-1處為C—H的伸縮振動(dòng)峰。這證實(shí)碳量子點(diǎn)表面已經(jīng)功能化,具有豐富的羰基和羧基。由XRD圖可見,峰型單一規(guī)整,2θ為23.8°處的特征峰對(duì)應(yīng)為碳量子點(diǎn)衍射峰晶面結(jié)構(gòu)為(002)點(diǎn)陣面。從熒光發(fā)射光譜(d1)、熒光激發(fā)光譜(d2)和紫外吸收光譜(d3)圖中，可觀察到紫外吸收峰出現(xiàn)在278 nm處,這也表明通過馬鈴薯合成的碳點(diǎn)紫外可見區(qū)域吸收現(xiàn)象與文獻(xiàn)報(bào)道中的情況相符合,在特征峰278 nm處屬于CC和CO 帶軌道共軛的π-π* 和 n-π*的電子躍遷產(chǎn)生。熒光光譜中可看到在350 nm處的激發(fā)峰產(chǎn)生的熒光發(fā)射峰在440 nm處,也證實(shí)了產(chǎn)物是具備優(yōu)異熒光性能的量子點(diǎn)。

2.2 Hg2+檢測(cè)

圖2為加入不同Hg2+濃度(0、10、20、30、40、50、60、70、80、90、100、110 nmol/L )后碳點(diǎn)熒光強(qiáng)度F變化曲線,隨著Hg2+濃度c(Hg2+)的增加,CQDs的熒光強(qiáng)度明顯降低。同時(shí),F0/F與 Hg2+濃度呈現(xiàn)出良好的線性關(guān)系(圖3)。其線性方程為y=0.003 004x+0.040 78,相關(guān)系數(shù)R2=0.995 25,F與F0分別為存在及不存在Hg2+時(shí)的熒光強(qiáng)度)。Hg2+最低濃度范圍是(10～50 nmol/L),這一實(shí)驗(yàn)結(jié)果接近檢測(cè)水平(10 nmol/L, 2 ppb),證實(shí)了汞離子對(duì)于碳點(diǎn)高的淬滅作用。由該方法計(jì)算得出的檢出限為3.4 nmol/L。

圖2 不同濃度的Hg2+存在下CQDs的熒光強(qiáng)度的變化

圖3 F0/F與Hg2+濃度的擬合曲線

2.3 混合金屬離子對(duì)碳點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度影響

圖4為碳點(diǎn)在混合金屬離子影響下的強(qiáng)度變化,從圖中可以看出Ca2+、Mg2+、Ba2+、Co2+、Zn2+、Cd2+、Al3+、Mn2+、Fe3+和Ag+離子(每種離子至少含有10-6mol/L)在沒有加入汞離子的混合溶液中熒光強(qiáng)度保持穩(wěn)定,無明顯變化,但是當(dāng)加入汞離子過后變化明顯。說明加入汞離子對(duì)熒光發(fā)射強(qiáng)度有很明顯的影響。

圖4 混合金屬離子對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響(熒光最大激發(fā)波長(zhǎng)λex=330 nm,λem=440 nm,pH=7.0,混合離子濃度[cn+]=2×10-6mol/L)

3 教學(xué)探討

3.1 碳量子點(diǎn)的制備與表征的實(shí)施過程

碳量子點(diǎn)是利用綠色環(huán)保的生物質(zhì)原料馬鈴薯為碳源,采用水熱合成的方法制得。制備過程時(shí)間較長(zhǎng),表征手段較多。本實(shí)驗(yàn)的最基本目的是讓學(xué)生掌握熒光光度計(jì)的基本原理、了解熒光分光光度計(jì)的構(gòu)造、學(xué)會(huì)運(yùn)用分子熒光光譜法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析,因此碳點(diǎn)的制備與表征可以在課前一星期的課余時(shí)間讓學(xué)生提前做準(zhǔn)備,制備和表征過程也可以在本科生參與的前提下研究生輔助來完成。這樣不僅為本實(shí)驗(yàn)的正常進(jìn)行打好基礎(chǔ),更為重要的是能讓學(xué)生提前參與科研,提前了解先進(jìn)的合成和表征手法,讓學(xué)生建立節(jié)能、綠色環(huán)保的觀念,提高學(xué)生的科研能力和綜合素質(zhì)。

3.2 混合金屬離子對(duì)碳點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度影響

混合金屬離子對(duì)碳點(diǎn)溶液的熒光強(qiáng)度影響主要是進(jìn)行加入Hg2+和不加Hg2+時(shí)混合金屬離子對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響的實(shí)驗(yàn),主要目的首先是讓學(xué)生了解加入Hg2+時(shí)對(duì)碳量子點(diǎn)熒光強(qiáng)度的影響情況,從而為后續(xù)課程中了解熒光強(qiáng)度的增強(qiáng)和猝滅的機(jī)理打下基礎(chǔ)。其次是讓學(xué)生了解科學(xué)研究的嚴(yán)謹(jǐn)性,培養(yǎng)學(xué)生的科研意識(shí)和科研態(tài)度。

3.3 數(shù)據(jù)分析

在實(shí)驗(yàn)中的數(shù)據(jù)處理主要是利用Origin和Excel等軟件完成,不但可以鞏固前期課程“計(jì)算機(jī)在化學(xué)化工中的應(yīng)用”的內(nèi)容,而且也可以提高學(xué)生的數(shù)據(jù)處理能力,拓展學(xué)生的視野,從而提高學(xué)生的科研能力和綜合能力。

4 結(jié)論

在熒光光譜法實(shí)驗(yàn)中,利用碳量子點(diǎn)熒光技術(shù)檢測(cè)溶液中汞離子含量的實(shí)驗(yàn),可以使學(xué)生在掌握熒光光度計(jì)的基本原理、了解熒光分光光度計(jì)的構(gòu)造、學(xué)會(huì)運(yùn)用分子熒光光譜法對(duì)物質(zhì)進(jìn)行定性和定量分析的同時(shí),了解科學(xué)前沿的熱點(diǎn),建立節(jié)能、綠色環(huán)保的觀念,實(shí)現(xiàn)科研和教學(xué)相結(jié)合,拓展學(xué)生的視野,提高學(xué)生的科研素養(yǎng)、科研能力和綜合能力。