那驥宇 李愛貴 毛天宇 劉金霞 赫連建峰 韓冰

中國石油集團工程技術(shù)研究有限公司

為防止發(fā)生腐蝕破壞，保障長輸油氣管線安全，20世紀90年代以來，我國已建成投產(chǎn)和在建的干線管道工程中管體防腐層大部分采用了三層聚乙烯結(jié)構(gòu)，基于防腐體系的一致性原則，補口處幾乎均采用了“環(huán)氧底漆+熱收縮帶”的防腐結(jié)構(gòu)[1-3]。在施工現(xiàn)場進行的熱收縮帶補口作業(yè)由于受到材料質(zhì)量、現(xiàn)場環(huán)境、安裝技巧等多方面因素影響，補口防腐層與防腐廠預(yù)制的管體防腐層在防腐效果上有所差距，失效頻發(fā)使其成為管線防腐體系中較為薄弱的環(huán)節(jié)[4-5]。在熱收縮帶補口失效案例中主要存在兩種失效形式，一種是熱收縮帶與管體防腐層搭接部位黏結(jié)不良導(dǎo)致的密封破壞；另一種是熱收縮帶與鋼管表面黏結(jié)不良導(dǎo)致的剝離破壞。兩種失效形式均與熱熔膠在受熱黏結(jié)時的熔融情況密切相關(guān)[6-8]。無論是烘烤加熱溫度較低，造成熱熔膠熔融不充分，使其在黏結(jié)PE表面時不能獲得足夠的初黏力，還是烘烤操作加熱不勻，造成作業(yè)區(qū)域與非作業(yè)區(qū)域溫差過大，導(dǎo)致不同位置熔融程度各異而出現(xiàn)局部空鼓和氣泡，都會為管線運營埋下隱患。因此，對熱收縮帶使用過程中熱熔膠的熔融情況進行研究和控制，對于整個防腐體系的有效性至關(guān)重要。

1 試驗

1.1 試驗對象及思路

本研究選擇了20余種國內(nèi)外具有代表性的常溫型和高溫型熱收縮帶為樣本進行試驗，對使用過程中熱熔膠熔融情況對黏結(jié)性能的影響進行研究。首先，采用差示掃描量熱法（DSC）和環(huán)球軟化點法分別從微觀力學(xué)和宏觀物性的層面對熱熔膠加熱熔融過程進行剖析，從理論上初步判斷使其具備良好黏結(jié)所需流動性應(yīng)達到的條件；其次，根據(jù)理論判斷設(shè)計制件條件，用烘箱法制備對底漆鋼的剝離試件進行常溫剝離試驗，從剝離強度和破壞形態(tài)的角度考察黏結(jié)性能，進一步確定熱熔膠實現(xiàn)良好黏結(jié)效果所需的條件；再次，采用不同加熱方式對剝離試件和安裝系統(tǒng)進行制備安裝，并對安裝過程中的溫度等關(guān)鍵因素實施嚴格監(jiān)測，通過剝離試驗考察試件和安裝系統(tǒng)的黏結(jié)效果，對提出的熱熔膠熔融黏結(jié)溫度等條件的合理性進行驗證；最后，結(jié)合與熱熔膠共同使用熱收縮帶基材的耐熱沖擊性能，對熱收縮帶安裝操作溫度和其他細節(jié)提出建議。

1.2 試驗方法及設(shè)備

熱熔膠DSC熔融過程曲線根據(jù)ISO 11357-3—2018《塑料差示掃描量熱法第3部分熔化和結(jié)晶焓和溫度的測定》[9]，采用瑞士METTLER TO‐LEDO公司生產(chǎn)的DSC823e型差示掃描量熱儀測定（升溫速率20℃/min，溫度范圍25～225℃，N2氛圍）；環(huán)球軟化點根據(jù)GB/T 4507—2014《瀝青軟化點測定法環(huán)球法》[10]，采用天津宏宇試驗儀器公司生產(chǎn)的HP-2806F型電腦瀝青軟化點測定儀測定；剝離強度根據(jù)GB/T 2792—2014《膠黏帶剝離強度的試驗方法》[11]和ISO 21809-3—2016《石油天然氣工業(yè)埋地或水下輸送管系統(tǒng)外涂層第3部分補口涂層》[12]，采用日本島津公司生產(chǎn)的AG-X型電子萬能試驗機測定；基材耐熱沖擊試驗按GB/T 23257—2017《埋地鋼質(zhì)管道聚乙烯防腐層》規(guī)定的方法進行[13]；試件制備和試驗過程中使用的熱源為德國BINDER公司生產(chǎn)的FD-115型熱風循環(huán)烘箱、德國BOSCH公司生產(chǎn)的GHG 600-3型熱風槍，以及收縮帶廠家配套的燃氣火把等。

2 結(jié)果與分析

2.1 熱熔膠熔融性能試驗

熱熔膠充分潤濕被黏基體表面得到優(yōu)良初黏力是實現(xiàn)良好黏結(jié)的關(guān)鍵。由楊氏方程可知，熔體接觸角是影響潤濕過程的關(guān)鍵因素，熱熔膠在黏結(jié)過程中的流動性及與被黏基體表面的作用時間與接觸角密切相關(guān)，從而決定其潤濕能力。熱熔膠流動性隨溫度升高而增強，因而為熱熔膠提供發(fā)生黏流轉(zhuǎn)變和良好熔融的溫度，并保證與基體表面足夠的作用時間，對于實現(xiàn)良好黏結(jié)起決定性作用。本試驗從DSC熔融曲線熔融峰溫度和環(huán)球軟化點兩個參數(shù)來考察不同熱收縮帶熱熔膠在指定升溫條件下的熔融過程，從理論上初步判斷熱熔膠實現(xiàn)良好黏結(jié)所需的溫度。

表1中的熔融峰溫度和環(huán)球軟化點分別從力學(xué)狀態(tài)轉(zhuǎn)變和機械性能變化的角度反映了不同熱熔膠在程序升溫過程中的熔融性能。熔點作為晶體概念不適用于高分子混合體系，此處用熔融峰溫度來考察兼具晶相和非晶相的熱熔膠體系中各主要組分發(fā)生相變的溫度及范圍；環(huán)球軟化點體現(xiàn)了熱熔膠隨溫度升高，表觀機械性能發(fā)生特定變化的溫度。兩個參數(shù)均與熔體熔融性能密切相關(guān)，但不宜進行直接對比，應(yīng)分別分析后對熱熔膠的熔融黏結(jié)溫度作出初步判斷。

表1 國內(nèi)外不同熱熔膠熔融峰溫度及環(huán)球軟化點Fig.1 The data of peak temperature and softening point of hot melt adhesives

從表1的熔融峰溫度數(shù)據(jù)可以看出，在升溫過程中，除少數(shù)樣品在較集中的單一溫度區(qū)間出現(xiàn)相變外，多數(shù)樣品在不同的兩個溫度區(qū)間內(nèi)均有明顯相變，這體現(xiàn)了熱熔膠是由多組分組成的混合體系。試驗所用熱熔膠的起始相變溫度大多集中于47～56℃，并且呈寬度為40℃左右的寬峰，查閱資料發(fā)現(xiàn)，主流熱熔膠基體EVA樹脂、增黏劑松香（用于增強熔體極性）、黏度調(diào)節(jié)劑石蠟（用于降低熔體黏度）等熱熔膠主要組分均在此溫度區(qū)間由高彈態(tài)變成黏流態(tài)，各組分熔融峰相互靠近重合使這一溫度區(qū)間出現(xiàn)寬吸熱峰。部分熱熔膠在較高溫度區(qū)間110～160℃也表現(xiàn)出明顯相變，有以下原因：①高分子鏈段和空穴的協(xié)同運動宏觀上表現(xiàn)為熔體流動，部分石蠟、松香等小分子進入到EVA分子鏈間隙，EVA分子鏈的束縛作用使小分子的運動勢壘增大，當體系溫度升高到能夠克服小分子運動勢壘時，才會熔融吸熱，該作用使小分子熔融峰向高溫區(qū)移動10℃左右；②根據(jù)FLORY的線性聚合物鏈長與黏度關(guān)系理論，大相對分子質(zhì)量EVA樹脂的存在使鏈段束縛作用變強，與空穴的協(xié)同運動困難，從而導(dǎo)致熔融峰溫度升高，而不同分子量的分布則會對熔融終止溫度產(chǎn)生影響（即決定峰的寬窄）；③為了增強熱熔膠的流動性和內(nèi)聚能，體系中還會加入增塑劑、抗氧化劑、填料等組分，在程序升溫過程中，存在的高黏流溫度組分有可能發(fā)生相變而出現(xiàn)吸熱峰，也可能不發(fā)生變化，這些組分在體系中的這種“骨架”作用，將影響熱熔膠的宏觀性能（如環(huán)球軟化點與起始相變溫度的不相關(guān)性）。

軟化點類型較多，多元化的測試方法及參數(shù)，以及不明確的材料微觀結(jié)構(gòu)，使其并不同于玻璃化溫度和黏流溫度具有明確的物理意義，不同的軟化點測試方法之間也沒有定量關(guān)系，但同一種測試方法可用來評價比較不同材料。表1中的環(huán)球軟化點測試結(jié)果較為直觀地展現(xiàn)了熱熔膠在升溫過程中逐漸軟化流動，直至無法承托鋼球，使其落至指定位置時的溫度，從宏觀上體現(xiàn)了熱熔膠達到規(guī)定流動性時的溫度?？梢钥闯觯撼匦蜔崛勰z的環(huán)球軟化點大多集中在105～125℃區(qū)間；而高溫型熱熔膠的環(huán)球軟化點基本都在150℃以上。軟化點的高低與其主要組分相對分子質(zhì)量的大小關(guān)系密切，隨著EVA樹脂相對分子質(zhì)量的增大有升高的趨勢，但與具體組分相對分子質(zhì)量的分布沒有關(guān)系，這也解釋了有的低起始相變溫度熱熔膠擁有較高的軟化點（如2#、11#），而有的高起始相變溫度熱熔膠軟化點卻較低（如3#、4#、7#）。簡單來說，熱熔膠混合體系中的小分子及低相對分子質(zhì)量組分決定熱熔膠的起始相變溫度，而混合體系中的高相對分子質(zhì)量組分（骨架）則與宏觀流動性密切相關(guān)。

綜上所述，根據(jù)熱熔膠黏結(jié)機理和國內(nèi)外熱熔膠熔融性能現(xiàn)狀，從理論上初步判斷熱收縮帶熱熔膠熔融黏結(jié)時的溫度應(yīng)高于體系主要組分的充分熔融溫度區(qū)間和環(huán)球軟化點（至少應(yīng)在150℃以上），才能具備良好的流動性，從而在黏結(jié)中充分潤濕被黏表面，實現(xiàn)良好黏結(jié)效果。

2.2 熱熔膠黏結(jié)性能試驗

對于固定體系的熱熔膠，將其加熱到流動性良好的黏結(jié)溫度和在該溫度下與被黏結(jié)表面的作用時間，是對黏結(jié)效果起決定性作用的兩個方面。根據(jù)對熔融性能的初步分析，本試驗選用了不同廠家生產(chǎn)具有代表性的常溫型和高溫型熱收縮帶，在不同條件下用烘箱法進行對底漆鋼剝離試件的制備，然后進行常溫180℃剝離試驗。制件條件和試驗結(jié)果如表2所示。

由表2中制件條件①、②、③的試驗結(jié)果可以看出，當烘箱溫度設(shè)定為150℃時，隨著制件時間延長，熱收縮帶對底漆鋼的黏結(jié)情況由全部樣品黏結(jié)失敗變成部分樣品出現(xiàn)內(nèi)聚破壞，黏結(jié)效果有明顯變好趨勢。這是因為足夠的制件時間保證了熱量由烘箱向熱熔膠充分傳遞，使其達到黏流轉(zhuǎn)變所需的溫度；也使熱熔膠在該溫度下充分熔融，保證與被黏結(jié)表面接觸時的良好流動性和潤濕性。條件②所制試件在不同速度下的剝離試驗還說明剝離速度會對試驗結(jié)果產(chǎn)生影響，因此剝離評價試驗應(yīng)嚴格控制剝離速度。

對熱熔膠熔融條件和制件效率綜合考量后，制件時間固定為20 min，提高烘箱溫度進行試件制備，由條件②、④、⑤、⑥的結(jié)果可以看出，制件時間一定，提高烘箱溫度顯著增強了熱熔膠的黏結(jié)效果，剝離強度明顯增加；從破壞形態(tài)的角度來看，在較低的制件溫度下，試件在剝離過程中很難出現(xiàn)內(nèi)聚破壞的剝離形態(tài)，隨著烘箱溫度的提高，一部分產(chǎn)品開始出現(xiàn)內(nèi)聚破壞，當烘箱溫度達到180℃時，幾乎所有的產(chǎn)品都出現(xiàn)了內(nèi)聚破壞。這是因為熱熔膠黏結(jié)體系的剝離破壞形式是由熱熔膠與被黏表面之間的初黏力和熱熔膠自身的內(nèi)聚能共同決定的，在熱熔膠組分和黏結(jié)體系一定的條件下，熔體的流動性就成為影響界面初黏力最關(guān)鍵的因素，隨著制件溫度的提升，熱熔膠對被黏表面的潤濕能力增強，使界面初黏力大于熱熔膠內(nèi)聚能，因而在剝離時就會出現(xiàn)內(nèi)聚破壞。

需要指出的是，在烘箱法制備試件過程中，熱熔膠在烘箱中達到設(shè)定溫度充分熔融后，經(jīng)歷“開烘箱門→拿出并整理試件→黏結(jié)底漆鋼”這一過程（30～40 s），熱熔膠因為傳導(dǎo)、對流、輻射三種方式的熱量損失，溫度會明顯下降（紅外測溫儀測出的表面溫度體現(xiàn)更明顯）。在本試驗中實現(xiàn)良好黏結(jié)的條件⑥，在室溫下經(jīng)歷這一過程后，熱熔膠與被黏結(jié)表面接觸時的溫度在160℃左右。因此從熔體充分熔融獲得良好流動性的角度，大部分熱熔膠在溫度達到160℃并與被黏結(jié)物表面接觸足夠時間的情況下，能夠獲得良好的初黏力。

表2 不同制件條件熱收縮帶剝離試件的常溫剝離試驗數(shù)據(jù)Fig.2 Normal temperature peeling test results of heat shrinkable tape test pieces under different preparation conditions

根據(jù)RADHAKRISHNAN對EVA樹脂加熱失重機理的研究[14]：在306～424℃為樹脂的第一階段失重過程，此階段包括混合體系中的石蠟、松香和EVA樹脂分解出的乙酸等小分子的逸出；在441～527℃為第二階段失重過程，此階段主要是EVA樹脂分子主鏈斷裂失重。因此，EVA基體熱熔膠的使用既應(yīng)使其達到充分熔融的溫度，也應(yīng)注意避免過度加熱發(fā)生分解反應(yīng)影響性能。

2.3 不同加熱方式驗證試驗

為驗證熱熔膠實現(xiàn)良好黏結(jié)的條件，并考察不同加熱方式對熱收縮帶黏結(jié)效果的影響，采用熱風槍、燃氣火把、烘箱三種方式分別對具有代表性的常溫型和高溫型熱收縮帶進行剝離試件和安裝系統(tǒng)的制備安裝，并實時監(jiān)測過程中黏結(jié)體系的溫度。用熱風槍制件時，熱風槍出風口能達到極高溫度（理論值在400℃以上），被加熱位置距出風口距離、熱風槍移動速度及加熱時間決定了被加熱表面的溫度，此種方式在加熱位置伴隨極劇烈的空氣流動，造成在較高溫度下被加熱表面瞬時溫度波動十分劇烈，熱收縮帶表面采集到的最高瞬時溫度為240℃，當熱熔膠熔融良好具備自愈性并適宜黏結(jié)時，外層基材表面溫度在180～190℃，迅速剝開基材測得熱熔膠表面溫度在160℃左右；用燃氣火把安裝時，火把也有極高溫度，但其加熱范圍相較于熱風槍大，且加熱區(qū)域不產(chǎn)生劇烈空氣流動，控制得當可使系統(tǒng)整體均勻受熱，熱熔膠溫度逐漸提升，避免出現(xiàn)表面溫度的突升、驟降以及相鄰位置溫差過大的情況，當熱熔膠完全熔融適宜黏結(jié)時，外層基材表面溫度在175℃左右，迅速剝開基材測得熱熔膠瞬時表面溫度在155～160℃；烘箱法制件時，將烘箱溫度設(shè)定為180℃，放入收縮帶直至指定時間且熱熔膠完全熔融后，打開烘箱測得熱熔膠溫度在174℃左右，將其取出整理，在進行黏結(jié)前，測得熱熔膠表面溫度降至160℃左右。

隨后對三種方式制備的試件和安裝系統(tǒng)進行了常溫下的剝離試驗（試件進行180°剝離，安裝系統(tǒng)進行90°剝離），試驗結(jié)果如表3所示。

從剝離強度數(shù)值來看，在三種加熱方式下，試驗所用的常溫型和高溫型熱收縮帶均取得了良好的黏結(jié)效果。從熱熔膠破壞形態(tài)來看，用熱風槍制備的試件在剝離過程中均發(fā)生了熱熔膠從收縮帶基材分離的黏附破壞，這是因為熱風槍較為集中且突然的供熱方式，在由外部基材向內(nèi)部熱熔膠傳遞熱量的過程中，使二者接觸界面的溫度超過了生產(chǎn)時膠層涂敷溫度，劇烈溫度變化破壞了熱熔膠與原基材的黏結(jié)。試驗所用高溫型熱收縮帶，熱風槍對PE和底漆鋼都取得最佳黏結(jié)效果，這是因為熱風槍提供的瞬時高溫有效極化激發(fā)了被黏表面，并且較高的體系溫度也保證了高溫型熱熔膠的充分熔融及黏結(jié)，因此熱風槍制備的高溫型熱收縮帶試件明顯優(yōu)于另外兩種加熱方式。但如前所述，熱風槍加熱的弊端在常溫型試件的制備中體現(xiàn)出來，劇烈加熱使一些溫度適用范圍較窄的熱熔膠性能下降，黏結(jié)效果不如能實現(xiàn)良好溫度控制的燃氣火把和烘箱制備的試件。燃氣火把加熱的特點與熱風槍類似，可調(diào)的火焰大小和更大的加熱范圍，使其相較于熱風槍在作業(yè)范圍內(nèi)的溫度分布更加均勻，區(qū)域內(nèi)沒有吹風帶來的強烈空氣流動，過程中的溫度波動不會過于劇烈，因而此加熱方式被廣泛應(yīng)用于現(xiàn)場施工中。在使用中應(yīng)特別注意安全，不應(yīng)在收縮帶的同一地方加熱過長時間，以免過高溫度烤焦基材或者局部收縮過快產(chǎn)生空鼓、氣泡。烘箱法是較為簡便易行的實驗室制件方法，過程中能較好地控制溫度這一影響熱熔膠熔融效果的關(guān)鍵因素，較少隨機因素的引入也保證了較好的重現(xiàn)性和復(fù)現(xiàn)性，該方法的關(guān)鍵是保證熱熔膠在設(shè)置好溫度的烘箱中充分熔融足夠時間，嚴格規(guī)范“取件—整理—黏結(jié)”操作并控制用時，準確測量黏結(jié)前的熱熔膠溫度，保證試驗環(huán)節(jié)均可識別和控制，但此方法的弊端在于不能提供瞬時高溫來極化PE表面，因此烘箱法制備試件對PE的黏結(jié)效果不如另兩種方法。

表3 不同加熱方式熱收縮帶試件及安裝系統(tǒng)的常溫剝離試驗數(shù)據(jù)Fig.3 Normal temperature peeling test results of heat shrinkable tape pieces and installation systems under different heating methods

根據(jù)對不同加熱方式制備試件及安裝系統(tǒng)在制備安裝過程的溫度監(jiān)測及剝離試驗分析可知，無論采取何種加熱方式，目前常用熱收縮帶的安裝使用均應(yīng)保證熱熔膠在與被黏結(jié)表面接觸時達到160℃以上，但不宜過高。

2.4 基材耐熱沖擊試驗

在熱收縮帶安裝中，基材受熱收縮產(chǎn)生徑向作用力使防腐體系牢牢固定于補口區(qū)域，該使用方式?jīng)Q定了基材同樣要進行溫度控制，以防止烘烤施工時局部過熱對基材產(chǎn)生影響，本試驗選取三種熱收縮帶基材在烘箱中進行了耐熱沖擊試驗，溫度條件分別設(shè)定230、240和250℃，沖擊時間均為4 h（相較于NACE RP0303—2003的規(guī)定有所強化），試驗完成后冷卻至室溫進行外觀檢查。

表4的試驗結(jié)果表明，試驗所用的三種基材均能抵抗230℃、4 h的熱沖擊；試驗溫度達到240℃時，只有樣品Q保持較好的狀態(tài)，樣品O和樣品P均有不同程度的不良變化；試驗溫度達到250℃時，三種樣品均出現(xiàn)了宏觀力學(xué)性能破壞現(xiàn)象。可見，在熱收縮帶安裝過程中應(yīng)嚴格規(guī)范施工操作，不應(yīng)對熱收縮帶局部加熱過長時間，以免過高溫度造成基材破壞或者局部收縮過快引發(fā)空鼓、氣泡等嚴重影響補口性能的情況。

3 結(jié)論及建議

綜上所述，目前國內(nèi)外主要熱收縮帶安裝使用時，為得到良好的黏結(jié)效果，熱熔膠熔融黏結(jié)溫度應(yīng)達到160℃以上，但不應(yīng)使熱熔膠體系發(fā)生分解；應(yīng)保證充分熔融且具備良好流動性的熱熔膠與被黏結(jié)表面充分接觸，作用時間不少于20 min為宜；熱收縮帶基材的耐熱沖擊溫度一般不超過230℃，在熱收縮帶加熱時基材表面加熱溫度不應(yīng)超過此溫度，以免對其造成熱沖擊破壞。

表4 不同熱收縮帶基材耐熱沖擊試驗Fig.4 Thermal shock test results of different heat shrinkable tape backings

較高的安裝溫度會提高熱收縮帶在現(xiàn)場的施工難度，因此，在熱收縮帶熱熔膠的研發(fā)環(huán)節(jié)除了要保證其在實驗室檢測條件下的技術(shù)性能外，還應(yīng)重視其在現(xiàn)場的施工安裝性能（如烘烤溫度、烘烤時間、自愈性等），從而全面提升熱收縮帶的質(zhì)量，實現(xiàn)良好的防腐效果。