何京玲 諸林

1.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院 2.四川省工業(yè)環(huán)境監(jiān)測研究院

據(jù)IPCC統(tǒng)計，目前全球60%的溫室效應(yīng)源自于CO2氣體的排放[1]。同時，化石燃料燃燒排放的CO2約占CO2總排放量的75%[2]。然而，全球范圍內(nèi)對化石能源的需求量仍不斷增長[3]，如何降低能源使用過程中的CO2排放量是實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展必須面臨的問題。

CO2捕集封存技術(shù)是指通過分離工藝將CO2分離出來，再對其進行封存的技術(shù)，被視為目前最佳的CO2減排方式。分離CO2的傳統(tǒng)工藝主要包括變壓吸附法、膜分離法、吸收法、高壓水洗法等[4-7]。近年來，一種新的分離手段水合物分離法因其環(huán)境友好、操作簡單等優(yōu)點成為目前CO2捕集方法研究的熱點領(lǐng)域之一。水合物分離法是利用不同氣體生成水合物的條件不同，在一定溫度壓力條件下使易生成水合物的氣體分子如CO2，首先進入水合物相，以水合物的方式與其他氣體實現(xiàn)分離[8]。

目前，水合物法捕集CO2因反應(yīng)條件、反應(yīng)速率等問題還未實現(xiàn)規(guī)模化應(yīng)用。因此，學(xué)者們借助促進劑降低水合反應(yīng)條件(熱力學(xué)促進劑)，提高水合反應(yīng)速率(動力學(xué)促進劑)[9-12]。軒小波等[13]研究了TBAB對CO2水合物生成的誘導(dǎo)時間和氣體消耗速率的影響，發(fā)現(xiàn)TBAB能增大氣體消耗速率。孫志高等[14]研究了動力學(xué)促進劑對天然氣水合物誘導(dǎo)時間、儲氣能力的影響。Kumar等[15]分析了多孔介質(zhì)對CO2水合物生成動力學(xué)的影響，發(fā)現(xiàn)其能有效減少誘導(dǎo)時間，提高水合物生成率。Zhang等[16]研究發(fā)現(xiàn)THF對水合物生成速率和儲氣密度基本無影響。Verrett等[17]研究了SDS對甲烷水合物生成的影響，發(fā)現(xiàn)SDS對甲烷水合物相平衡條件幾乎無改變。

為了研究THF和SDS對水合物法捕集模擬煙氣中CO2的影響，本文探究了不同濃度SDS和THF對CO2+N2體系水合物法分離效果的影響，并在此基礎(chǔ)上探討了這些促進劑存在時，不同初始壓力、反應(yīng)溫度對CO2+N2體系水合物法分離效果的影響。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

本文使用的實驗試劑包括：CO2、N2氣體，純度99.99%(w)(成都科龍化工試劑有限公司)；四氫呋喃(THF)，純度99.0%(w)(成都科龍化工試劑有限公司)；十二烷基硫酸鈉(SDS)，純度 ≥85.0%(w)(成都科龍化工試劑有限公司)；去離子蒸餾水，自制。

采用攪拌式反應(yīng)釜水合物生成實驗裝置進行水合物法捕集模擬煙氣中CO2的生成動力學(xué)研究，裝置簡圖如圖1所示。

實驗裝置主要由高壓反應(yīng)釜、氣體緩沖罐、平流泵、氣相色譜儀、溫度調(diào)節(jié)器以及壓力測量系統(tǒng)等組成，各單元裝置型號如表1所示。其中，圓柱形高壓反應(yīng)釜容積為200 cm3，周圍是空氣浴裝置，用于控制釜內(nèi)溫度，其壓力、溫度范圍分別為0～20 MPa、-10～300 ℃。釜內(nèi)壓力傳感器、溫度傳感器分別用來測定反應(yīng)釜內(nèi)壓力和溫度，測量精度為±0.01 MPa和±0.1 ℃。氣相色譜儀用于測量氣相組成。

表1 實驗儀器Table 1 Experimental apparatus儀器儀器型號反應(yīng)釜XPH-IV 溫度控制器GD1010溫度傳感器PXR4壓力傳感器DG-1300平流泵2PB00C 氣相色譜儀GC9720

1.2 實驗方法

配置組成為25%(y) CO2+75%(y) N2的原料氣模擬煙氣，實驗前用蒸餾水清洗反應(yīng)釜2～3次，通入混合氣流將反應(yīng)釜吹干并對裝置抽真空；向反應(yīng)釜內(nèi)加入120 mL配置好的THF或SDS溶液并設(shè)定溫度，制冷10 h；待溫度穩(wěn)定后通入原料氣至一定壓力，開啟攪拌器，此時作為記數(shù)的起始時間；觀察釜內(nèi)水合物生成情況，每2 min記一組數(shù)據(jù)；當溫度、壓力在2 h內(nèi)未發(fā)生變化時，用氣相色譜儀測剩余氣相中CO2濃度，結(jié)束實驗，放出氣體和水；由于SDS為固體，實驗配置SDS的質(zhì)量分數(shù)為0.01%、0.05%、0.1%，THF為液體，實驗配置THF的摩爾分數(shù)為0.5%、1%、2%。

1.3 評價方法

選取氣體消耗量、CO2回收率、分離因子評價動力學(xué)促進劑和熱力學(xué)促進劑對分離過程的促進作用，分別由式(1)～式(3)計算[18]，其中式(1)中的z可由Pitzer關(guān)聯(lián)式計算[19]。

(1)

(2)

(3)

2 結(jié)果與討論

2.1 SDS存在時的CO2分離效果

注入120 mL不同濃度的SDS溶液，通入原料氣至9.2 MPa，設(shè)定溫度為3.5 ℃。不同濃度SDS溶液對CO2分離效果的影響如圖2所示。

由圖2可以看出，純水中CO2的回收率為38.8%，分離因子為8.7。加入質(zhì)量分數(shù)為0.01% 的SDS溶液后，CO2回收率增至40.5%，較純水中增加了4.3%，分離因子卻降至4.8，降低了44.8%。由此可知，SDS的加入在增大CO2的回收率的同時，降低了分離因子，并且隨著SDS濃度的增大，CO2的回收率先升高，當達到SDS臨界膠束濃度附近得到極大值后降低，分離因子則先降低后緩慢增高。這是由于CO2的溶解度原本較大，N2在水中溶解度原本較小，加入SDS對N2溶解度改善更大，使得分離因子變化明顯。綜合考慮CO2的回收率和分離因子，低質(zhì)量分數(shù)SDS(<0.05%)更有利于CO2的分離。

為了解在SDS存在下，初始壓力對誘導(dǎo)時間的影響，本實驗測定了質(zhì)量分數(shù)為0.05%的SDS 溶液中，設(shè)定溫度為3.5 ℃，不同初始壓力分別為9.19 MPa、9.45 MPa、10.09 MPa時，釜內(nèi)壓力隨時間的變化，如圖3所示。

由圖3可以看出，反應(yīng)初期大量氣體溶解到液相，壓力隨之下降，隨著液相趨于飽和，氣體溶解速率變緩，壓力下降，溶解速率降低。當反應(yīng)釜內(nèi)有水合物生成時，水合物開始急劇生長，氣相壓力迅速下降。隨著壓力的降低，水合物生長速率變緩，最后壓力趨于穩(wěn)定。

從系統(tǒng)反應(yīng)開始至達到平衡態(tài)后，出現(xiàn)可視晶體所用時間稱誘導(dǎo)期。實驗測得當氣相初始壓力為9.19 MPa時，水合物的生成誘導(dǎo)期為33 min；初始壓力為9.45 MPa時，水合物的誘導(dǎo)期為30 min；當氣相初始壓力為10.09 MPa，水合物的誘導(dǎo)期為24 min。隨著初始壓力的增加，水合物誘導(dǎo)期逐漸縮短。系統(tǒng)壓力的增加導(dǎo)致氣相中CO2分壓變大，由亨利定律可知，此時溶解在液相中的CO2更多，且更快達到平衡，液相中氣體的飽和度增大，從而縮短了誘導(dǎo)期。

圖4是質(zhì)量分數(shù)為0.05%的SDS溶液中不同初始壓力下的氣體消耗量(用每升溶液所消耗的氣體物質(zhì)的量表示)。

由圖4可知，隨著初始壓力的增高，模擬煙氣系統(tǒng)的氣體消耗量不斷增加，這是因為增大初始壓力會增加反應(yīng)推動力，更多氣體溶解在液相后進入到水合物孔穴，形成穩(wěn)定的氣體水合物。

圖5是質(zhì)量分數(shù)為0.05%的SDS溶液中不同初始壓力下的CO2回收率和分離因子的變化趨勢。

由圖5可知，隨著模擬煙氣系統(tǒng)初始壓力的增加，CO2回收率和分離因子都增大，初始壓力在8.7～10.09 MPa時，壓力平均升高1 MPa，CO2回收率增大4.4%，分離因子增加38.6%。前期增加速率大，隨著初始壓力增高，CO2回收率和分離因子增加較緩慢，這是因為高壓使更多CO2進入到液相的同時，也促使更多的N2溶解在液相中，然后進入水合物籠形成穩(wěn)定水合物，降低了CO2回收率和分離因子的增長速率。

圖6是質(zhì)量分數(shù)為0.05% 的SDS溶液中不同溫度下的CO2回收率和分離因子的變化趨勢。

由圖6可知，當模擬煙氣體系初始壓力一定時，隨著實驗溫度的上升，CO2的回收率和分離因子都減小。這是因為壓力一定時，溫度升高導(dǎo)致模擬煙氣體系相平衡壓力增大，推動力減小，水合物生成困難，更多的CO2分子并未進入水合物相，CO2回收率和分離因子降低。模擬煙氣體系初始溫度在1.5～5.5 ℃時，溫度平均降低1 ℃，CO2回收率增大2.7%，分離因子增加6.4%，降低溫度能有效提高分離效果。

2.2 THF存在時的CO2分離效果

注入120 mL不同濃度的THF溶液，通入原料氣至3.7 MPa，設(shè)定溫度為6.5 ℃。不同濃度THF溶液對CO2分離效果的影響如圖7所示。

由圖7可以看出，THF的加入會增大體系CO2回收率，降低分離因子，隨著THF濃度的增加，CO2回收率減小，分離因子增大。純水中CO2的回收率為37.2%，分離因子為9.2。當THF摩爾分數(shù)為0.5%時，CO2回收率增至48.5%，較純水中增加30.4%，分離因子卻降至2.5，降低了72.8%，此時分離效果并不是最佳。這是因為純水中加入THF后，THF分子在較溫和條件下參與水合物晶體的形成并占據(jù)大籠，剩下CO2和N2分子一起競爭小孔，由于推動力的增大，此時進入到水合物相的CO2量增加，導(dǎo)致CO2回收率的增加，但由于水合物相中CO2量增加的同時，N2的數(shù)量也增大，造成分離因子急劇下降。隨著THF濃度的增加，水合物相小孔數(shù)增加，進入水合物相的CO2增多，CO2回收率增大，同樣進入水合物相的N2增多，因此分離因子有所下降。綜合考慮CO2的回收率和分離因子，實驗濃度范圍中THF摩爾分數(shù)在0.5%～2% 時，分離效果較好。

為了解促進劑THF存在下，初始壓力對誘導(dǎo)時間的影響，本實驗測定了摩爾分數(shù)為1%的THF溶液中，設(shè)定溫度為6.5 ℃，壓力分別為3.69 MPa、4.48 MPa、7.68 MPa時，混合氣生成水合物的誘導(dǎo)時間。實驗結(jié)果如圖8所示。

由圖8可以看出，在THF的存在下，反應(yīng)初期大量氣體溶解到液相，體系壓力隨之下降，隨著液相趨于飽和，氣體溶解速度變緩，壓力下降速度降低。當反應(yīng)釜內(nèi)有水合物生成時，水合物開始急劇生長，氣相壓力迅速下降。隨著壓力的降低，水合物生長速率變緩，最后壓力趨于穩(wěn)定。

實驗測得當氣相初始壓力為3.69 MPa時，水合物誘導(dǎo)期為30 min；初始壓力為4.48 MPa時，水合物的誘導(dǎo)期為24 min；當氣相初始壓力增加到7.68 MPa，水合物的誘導(dǎo)期為16 min。由此可知，增大體系初始壓力能有效縮短水合物的誘導(dǎo)時間。因為THF能改變水合物生成的相平衡條件，THF分子率先在較溫和的條件下和水分子結(jié)合生成Ⅱ型水合物，并占據(jù)Ⅱ型水合物中的大籠，較小的CO2或N2氣體分子占據(jù)Ⅱ型水合物的小籠，形成穩(wěn)定的水合物晶體。相同溫度下，CO2比N2的平衡壓力更小，生成水合物的穩(wěn)定性更好， CO2分子會比N2分子先進入孔中。因此，當CO2+N2混合氣體在THF溶液中進行分離時，擁有較大的推動力。

圖9是摩爾分數(shù)為1%的THF溶液中不同初始壓力下的氣體消耗量(用每升溶液所消耗的氣體物質(zhì)的量表示)。

由圖9可知，隨著初始壓力增高，系統(tǒng)氣體消耗量不斷增加。這是因為較高的壓力增加了反應(yīng)推動力。隨著壓力的升高，氣體消耗量增長速率有降低趨勢。

圖10是摩爾分數(shù)為1%的THF溶液中不同初始壓力下的CO2回收率和分離因子的變化趨勢。

圖11是摩爾分數(shù)為1%的THF溶液中不同溫度下的CO2回收率和分離因子的變化趨勢。

由圖11可知，初始壓力一定時，隨著實驗溫度的上升，體系CO2的回收率和分離因子都相應(yīng)減小。這是因為當壓力一定時，溫度升高導(dǎo)致氣體生成水合物所需壓力變大，體系推動力變小，此時進入水合物相的CO2分子減少，所以CO2回收率和分離因子降低。模擬煙氣體系的初始溫度在6.5～8.5 ℃時，溫度每降低1 ℃，CO2回收率上升17.6%，分離因子增加27.1%，降低溫度能有效提高分離效果。

3 結(jié)論

在攪拌式反應(yīng)釜水合物生成實驗裝置中，通過實驗研究了恒容條件下動力學(xué)促進劑SDS、熱力學(xué)促進劑THF、系統(tǒng)初始壓力和溫度對水合物法捕集模擬煙氣中CO2的動力學(xué)影響，結(jié)果發(fā)現(xiàn)：

(1) SDS溶液能促進CO2+N2混合體系的水合物生成，增大CO2回收率，但會降低分離因子。初始溫度為3.5 ℃，初始壓力為9.2 MPa時，加入質(zhì)量分數(shù)為0.01% SDS溶液后，CO2回收率較純水中增加了4.3%，分離因子卻降低了44.8%。綜合考慮CO2回收率和分離因子，SDS的適宜質(zhì)量分數(shù)為0.01%～0.05%。

(2) THF溶液也能增大CO2回收率，同時降低分離因子。初始溫度為6.5 ℃，初始壓力為3.7 MPa時，加入摩爾分數(shù)為0.5%THF溶液后，CO2回收率較純水中增加了30.4%，分離因子卻降低了72.8%，綜合考慮CO2回收率和分離因子，THF的適宜摩爾分數(shù)為0.5%～2%。

(3) 模擬煙氣體系中SDS或THF溶液存在下，初始壓力的增加能有效縮短水合反應(yīng)的誘導(dǎo)時間，增大儲氣密度、CO2回收率和分離因子。隨著初始壓力的增大，儲氣密度、CO2回收率和分離因子的增長速率有所降低。因此，壓力越高，分離效果越好。

(4) 壓力一定，隨著實驗溫度的上升，模擬煙氣體系的CO2回收率和分離因子都減小，由此可知，降低溫度有利于模擬煙氣中CO2的分離。