狄 龍，劉秀花，胡安焱，謝蘭寶，劉光輝

(1.榆林市林業(yè)產(chǎn)業(yè)開發(fā)辦公室，陜西 榆林 719000；2.長安大學(xué)旱區(qū)地下水文與生態(tài)效應(yīng)教育部重點實驗室,陜西 西安 710054；3.長安大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，陜西 西安 710054)

包氣帶是位于地表以下、潛水面以上的地質(zhì)介質(zhì)，是地表和土壤污染物進入地下水的通道。土壤pH是反映土壤形成過程和物質(zhì)組成質(zhì)地的基本特性，自然狀態(tài)下的土壤酸堿性主要受漫長的地質(zhì)大循環(huán)和生物小循環(huán)的共同作用，而長期的施肥和農(nóng)田管理等農(nóng)事活動會引起pH值的變化。

土壤pH是其內(nèi)部反應(yīng)的重要指示劑，強烈影響介質(zhì)中離子的有效性，控制微生物的數(shù)量和氮、重金屬元素的轉(zhuǎn)換過程[1]。土壤酸堿性是土壤許多化學(xué)性質(zhì)的綜合反映，土壤中幾乎所有的反應(yīng)和過程都涉及到氫離子的傳遞和轉(zhuǎn)換, 它對土壤的其它一系列性質(zhì)以及生態(tài)環(huán)境都有著深刻的影響[2]，對其中的氧化還原、沉淀溶解、吸附、解吸和配合反應(yīng)都起支配作用[3]。

長期的施肥和農(nóng)田管理等農(nóng)事活動會影響土壤中pH值，化肥的種類會引起土壤pH的明顯變化，農(nóng)家肥會引起pH的升高，而化肥會使土壤酸化[4]，Muhammad等[5]，Kee等[6]研究表明，施硫酸銨肥的土壤在7 a內(nèi)pH值由4.2下降到3.8，長期大量施銨肥，土壤中銨離子濃度增加，而銨的硝化反應(yīng)會釋放出H+，故降低土壤pH。在印度尼西亞，如大量施用銨肥，土壤pH會降低[7]。不僅氮肥的類型會影響土壤pH值，不同pH下作物利用氮過程也不同[8]，引起土壤內(nèi)部的化學(xué)反應(yīng)，影響土壤中化學(xué)成分的改變[9]。雖然不同性質(zhì)的土壤，對其pH變化有一定的緩沖能力，但是隨著時間以及土壤有機質(zhì)、內(nèi)部反應(yīng)的發(fā)生和變化，土壤對pH的緩沖能力也會改變[10]，引起土壤pH的緩慢降低，而大量施肥可以加速這一過程。

由于成土過程中不同的物理、化學(xué)、生物作用,以及后期施肥和灌溉等人類活動的影響，使得土壤pH值具有高度的空間異質(zhì)性。20 世紀(jì)60 年代空間異質(zhì)性被提出，20世紀(jì)70年代后期地統(tǒng)計學(xué)的理論和方法開始應(yīng)用于土壤空間變異性研究[11-15]，國內(nèi)外學(xué)者逐步認識到土壤pH的空間變異性在研究地質(zhì)、土壤、水科學(xué)等相關(guān)問題中非常重要。

對于土壤pH空間變異，Mishra等[16]，Kuzel等[17]和孫波等[18]在農(nóng)田尺度上研究了不同類型土壤pH值的空間變異，認為土壤pH的變異系數(shù)較低，空間相關(guān)性強，其中pH的相關(guān)間距與紅壤丘陵的半徑相當(dāng)。蔣勇軍[19]利用地統(tǒng)計與GIS相結(jié)合的方法研究巖溶區(qū)土壤pH空間變異。而對于作物耕作層以下包氣帶土壤pH的變異性，以及灌溉施肥等農(nóng)事活動對其的影響鮮有報道。

包氣帶是位于地表以下、潛水面毛細帶以上的地質(zhì)介質(zhì)，是地表、土壤污染物進入地下水的通道。包氣帶污染物遷移與轉(zhuǎn)化，與其內(nèi)部發(fā)生的物理、化學(xué)和生物地球化學(xué)過程密切相關(guān)，而pH是決定介質(zhì)中離子的有效性，影響氮、重金屬等元素轉(zhuǎn)換過程的主要因素。所以，開展包氣帶pH的時空變換和空間變異性研究，分析灌溉施肥對包氣帶土壤pH值變異的響應(yīng)過程,以期為研究包氣帶污染物的遷移和轉(zhuǎn)化提供科學(xué)依據(jù)。

1 材料與方法

1.1 研究區(qū)概況

試驗地在陜西省涇惠渠試驗站農(nóng)田，位于關(guān)中平原中部(東經(jīng)108°34′34″-109°21′35″，北緯34°25′20″-34°41′40″)，土地肥沃，水利條件較好。冬季干燥寒冷，降雨稀少，蒸發(fā)作用較強烈；夏季炎熱，雨量多而集中，屬于大陸性半干旱氣候。多年平均降水量533.2 mm，7-9月降水量占年降水量的50%～60%。年平均氣溫13.6℃，最高氣溫42℃(1966年)，最低氣溫-24℃(1955年)，年日照時數(shù)1 915 h，無霜期215 d；年蒸發(fā)量1 212 mm。

1.2 樣品的采集與分析

在涇惠渠試驗站內(nèi)的大田安裝自動監(jiān)測儀器，分別在10、20、40、70、100、150、200、250、300、400、500、600 cm深度安裝12個Hydra Probe II(SDI-12)水分、溫度和電導(dǎo)率自動檢測探頭。

肯尼亞有4800萬人口，其中互聯(lián)網(wǎng)用戶超過1900萬，為總?cè)丝诘?0%，互聯(lián)網(wǎng)滲透率位于非洲第二。對于楊濤而言，這顯然是一個利于Kilimall起步的市場。

在玉米、小麥生長期，從2013-2016年進行9次水肥一體化試驗，試驗面積為189 m2，灌水量為8～40 m3，灌溉持續(xù)時間為20～40 min，施5～15 kg尿素。灌溉分別在2013年6月、7-8月， 2014年1月、4月、8月，2015年1月、4月、8月和2016年1月，即進行春季2批次、夏季4批次和冬季3批次的灌水施肥試驗。在灌前(0 d)和灌后第4天(4 d)、第10天(10 d)和第30天(30 d)3次取樣(9次灌溉施肥試驗前后提取不同深度土樣共計360個)，提取土樣帶回實驗室分析，取樣水平間隔為60 cm，剖面上分別在10、20、40、70、100、150、200、250、300、400、500、600 cm深度，土壤pH用電位法(復(fù)合電極法)測定[20]，土水比為2.5∶1。

1.3 數(shù)據(jù)處理與分析方法

通過多因子和單因子方差分析法分析響應(yīng)的顯著性差異(SPSS 17.0)。另外，利用GS+軟件進行地統(tǒng)計分析，建立時間序列的半方差變異函數(shù)(Semivariance)理論模型研究土壤pH對灌溉響應(yīng)的異質(zhì)性特征。

2 結(jié)果與分析

2.1 土壤pH對水分響應(yīng)的統(tǒng)計學(xué)特征

試驗地剖面上pH值變化范圍在8.01～9.3之間，屬于堿性-強堿性土[2],其中92%屬于強堿性土，8%為堿性土，主要分布在表層(10～40 cm)。對土壤pH值數(shù)據(jù)進行初步描述特征值分析、中心分布趨勢、離散程度和KS檢驗，結(jié)果見表1。

由表1可知，在剖面上，各層土壤pH值均值在8.49～8.80之間，隨著深度的增加而增加；偏態(tài)系數(shù)有正有負，表明分布曲線有向左和向右傾斜，而峰度值以負為主，多呈低峰態(tài)分布。變異系數(shù)變化均比較小,分布在1.01%～2.28%范圍內(nèi)，各深度均為弱變異性(CV<10%為弱變異性；CV=10%～100%為中等變異性；CV>100%為強變異性[22])，變異系數(shù)在地表10～40 cm內(nèi)最大，隨著深度的增加有減小的趨勢。各深度樣本柯爾莫哥洛夫-斯米諾夫(One-sample Kolomogorov-Semirnov,K-S)檢驗(取顯著水平P<0.05)表明K-S值均高于0.05,因此，研究區(qū)域各層和總體土壤pH均滿足正態(tài)分布條件。

由表2得知，灌溉前土壤剖面各層pH值均值在8.46～8.76之間，隨著深度的增加而逐步增加，最大值在500 cm和600 cm處，最小值在表層10 cm處；各層變異系數(shù)較小，介于0.77%～2.59%之間，呈弱變異性，且隨著深度的增加出現(xiàn)減小的趨勢，其中20 cm深度達最大。而剖面平均變異系數(shù)為1.65%，也呈弱變異性。

表1 土壤pH值空間統(tǒng)計特征

表2 灌溉前后土壤pH值的時空統(tǒng)計特征

灌溉后第4天，剖面各層土壤pH值介于8.45～8.81之間，地表10 cm處最小，500～600 cm處最大，基本隨著深度的增加而增加；各層變異系數(shù)分布在0.83%～1.86%之間，剖面平均為1.62%，均屬弱變異。變異系數(shù)最大值位于150 cm處，呈中間大兩頭小的規(guī)律。與灌前相比，在200 cm深度以上各層pH均值大都減小，而變異系數(shù)的最大值在下移，但均呈弱變異性。

灌后第30天，剖面各層土壤pH值分布在8.58～8.80之間，地表10 cm處最小，500 cm處最大，隨著深度的增加基本呈增加趨勢。各層變異系數(shù)介于0.75～8.88%之間，剖面平均為1.60%，均屬弱變異。變異系數(shù)最大值位于150 cm處，其次為地表10 cm處，為4.15%。與灌前相比，除在地表10～20 cm和下部400～600 cm處外，其它各層均值變化很小。與灌后第10天相比，均值除地表10 cm處外，其余深度大都在減小，變異系數(shù)在增大。

灌溉前后相比，土壤pH值均值和變異系數(shù)在各深度呈現(xiàn)的變化表明，由于灌后土壤內(nèi)水肥等因素引起各離子濃度的變化，內(nèi)部發(fā)生著一系列的生物化學(xué)反應(yīng)，表現(xiàn)出不同深度pH對灌溉的響應(yīng)程度不同。灌溉前后不同深度pH值的顯著性方差分析表明(表3)，空間上，灌前地表10～20 cm與40～600 cm的pH存在顯著性差異；灌后第4天，深度10、20～400 cm和500～600 cm的pH相互之間均有顯著性差異；灌后第10天，深度10～20、40～400 cm和500～600 cm的pH相互之間均有顯著性差異;灌后30 d，pH在10～400 cm與500～600 cm之間存在顯著性差異。而時間上，pH在灌前與灌后第10天、第30天有顯著性差異。

表3 灌溉前后土壤pH值的時空方差分析

注：*表示顯著差異(P<0.05)。

Note：* indicates significant difference(P<0.05).

2.2 土壤pH值響應(yīng)的變異性

應(yīng)用GS+軟件對包氣帶土壤10～600 cm pH值的空間變異結(jié)構(gòu)進行分析，擬合出半方差函數(shù)模型,量化土壤pH值空間變異,反映其空間結(jié)構(gòu)特征。經(jīng)理論模型最優(yōu)擬合得出,縱深方向 pH值最佳擬合模型為指數(shù)、球狀、高斯模型，限于篇幅，表4只列出灌前和灌后第10天的結(jié)果。

由表4可知,pH值塊金值(C0)較小,變化范圍在0.00001～0.00285之間，且均為正值,即存在著采樣誤差、取樣尺度的隨機性和固有變異引起的各種正基底效應(yīng)，反應(yīng)剖面上變量有的變化有連續(xù)性。pH值基臺值(C0+C)均為正值,變化范圍在0.007～0.104之間。塊金值與基臺值之比(C0/(C0+C))為結(jié)構(gòu)比，表示系統(tǒng)變量的空間相關(guān)性程度和塊金方差占總空間異質(zhì)性變異的大小。變程a是指變異函數(shù)的取值由初始的C0達到基臺值采樣點所對應(yīng)的距離，反映pH值空間相關(guān)性作用范圍的大小，樣點間的距離越小，其空間相關(guān)性越大。

灌前剖面表層和中部(40～300 cm)多為高斯模型，下部以球狀模型為主(400～600 cm)，剖面各層除20 cm處外，其他土壤pH值的C0/(C0+C)<25%，具有強烈的空間自相關(guān)性[15]，而20 cm處(C0/(C0+C))在25%～75%之間，有中等空間自相關(guān)性。pH值變程范圍為1.17～11.72 m之間，300 cm處最大，可能是由于該處受粘土夾層的影響。

灌后第10天，剖面各層pH的理論模型以球狀模型為主，各次均具有強烈的空間自相關(guān)性(C0/(C0+C)<25%)。變程介于1.42～11.64 m之間，在20 cm處最大。與灌前相比，除20 cm處外，結(jié)構(gòu)比在深度100 cm以上是增大的，150 cm以下主要為減小。表明灌后受水分、基質(zhì)等相互作用，pH的空間自相關(guān)性降低，150 cm深度以下空間自相關(guān)性增強。變程在地表70 cm以上增大，中部100～500 cm減小，600 cm處又增大。表明灌溉施肥前后改變了包氣帶的pH地球化學(xué)動力場，在不同層位發(fā)生不同的生物地球化學(xué)反應(yīng)，控制空間變異特性。

灌溉施肥前后理論模型的變化，表明灌溉施肥過程影響剖面pH的空間變異性，變異性的強弱體現(xiàn)在C0/(C0+C)和變程a。隨著尿素的水解、氨態(tài)氮的硝化和運移，縱深方向上整體pH的空間變異性增大，而在第30天，pH的自相關(guān)性又增加，變異性有所降低(由于篇幅，灌后第30天的數(shù)據(jù)未列出)，由表2、3可見，試驗土壤對pH值緩沖能力較強。

2.3 灌溉對土壤pH動態(tài)響應(yīng)過程

表4 灌溉前后土壤pH值空間變異理論模型參數(shù)

表5 土壤pH值及其影響因素相關(guān)分析

注：*表示顯著相關(guān)(P<0.05)，**表示極顯著相關(guān)(P<0.01)，下同。

Note：* indicates significant correlation(P<0.05), ** indicate highly significant correlation(P<0.01), the same below.

上述相關(guān)分析表明，pH值的變化受許多因素互相制約，土壤的基質(zhì)、地球化學(xué)條件和營養(yǎng)物的轉(zhuǎn)化是引起pH值變化的主要因素。而且灌前與灌后主要影響因子不同，所以需深入分析引起pH值變化的影響因素及其交互作用過程。

3 結(jié)論與討論

歷時3 a累計9次的灌溉施肥試驗表明，灌溉前后土壤pH呈強烈的空間自相關(guān)性，表明土壤基質(zhì)是決定土壤酸堿性的主要因素。試驗地介質(zhì)屬于石灰性土壤，由于CaCO3對土壤酸堿環(huán)境具有一定的緩沖作用[25]，所以各次試驗?zāi)┢?灌后第30天)，土壤pH值的變化并不十分顯著，而試驗土壤pH值緩沖能力需要進一步分析。灌溉施肥后，土壤氨氮硝化時間和影響深度隨灌水和施肥量的不同而不同，在灌水量為18 cm、施肥量為10.3 g·m-2時，氨氮硝化的時間需要15 d，主要影響深度在40 cm以上。氨氮釋放H+主要在1～6 d，引起這一期間pH的降低，但是恢復(fù)時間需要其后約10～30 d[26]。

表6 土壤pH值對地球化學(xué)條件響應(yīng)的多因素相關(guān)分析

注：S為離均差平方和與總平方和的比值。

Note: “S” is the ratio between sum squares of deviation from mean and total sum of square.

氨氮在微生物的作用下，轉(zhuǎn)化為 NO2-N，氨氧化階段存在H+的釋放，而亞硝酸氧化過程中則沒有H+的釋放[29-30]。所以造成隨著氨氧化過程進行，土壤中硝酸鹽含量不斷增加，使得硝酸鹽對pH值的影響由灌前的顯著至灌后第4天下降為不顯著，而灌后第10天、第30天又上升為極顯著影響(表5)；而氨態(tài)氮對pH值的影響由極顯著逐步轉(zhuǎn)變?yōu)闊o顯著影響，也表明氨氮對pH值的顯著影響會持續(xù)到10 d以后，系統(tǒng)中pH的變化也體現(xiàn)了系統(tǒng)由氨氧化階段向亞硝酸氧化階段的過渡，理論上當(dāng)系統(tǒng)完全進入亞硝酸氧化階段時，系統(tǒng)pH不再變化，但實際上在沒有控制的自然農(nóng)田中氨氮是始終存在的，只是影響強度發(fā)生了變化。

在包氣帶，雖然地球化學(xué)條件(水分、溫度、土壤有機質(zhì)(SOM)、RP等)、氮底物濃度(銨態(tài)氮)等因素的交互作用影響系統(tǒng)pH的動態(tài)特征，但土壤基質(zhì)組成中CaCO3含量是關(guān)鍵因素，而施用氮肥對石灰性土壤中pH的改變在短時間內(nèi)是很有限的。氮的轉(zhuǎn)化是通過微生物的作用進行的，而地球化學(xué)條件和底物濃度會影響微生物的活性和氨氧化過程，反過來又影響pH值的變化，所以這一過程會引發(fā)一系列的生物化學(xué)反應(yīng)。