劉蔓霄，陶青川，趙鳳媛

（四川大學(xué)電子信息學(xué)院，成都 610065）

0 引言

近年來隨著人工智能的發(fā)展，智能穿戴讓我們的生活越來越便利，這時(shí)好的傳感器材料就顯得尤為重要。由于導(dǎo)電橡膠在抗靜電、電磁屏蔽、過流/過熱保護(hù)、力敏和氣敏良好等優(yōu)點(diǎn)，近年成為國(guó)內(nèi)外研究重點(diǎn)。導(dǎo)電橡膠材料的導(dǎo)電性能最終是由其所形成的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)所決定，因此，設(shè)計(jì)和構(gòu)建有效的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)是改善材料導(dǎo)電性能的根本途徑。由于近年來復(fù)合材料的更新，國(guó)內(nèi)外少有人對(duì)橡膠材料的內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行研究。本文根據(jù)前人對(duì)碳納米管研究，圍繞橡膠材料的逾滲閾值、慘雜物濃度和長(zhǎng)徑比對(duì)材料導(dǎo)電率影響為研究重點(diǎn)。研究過程基于三維空間，通過蒙特卡洛采樣模擬出在以均勻排列天然橡膠膠乳球?yàn)榛?、隨機(jī)位置填充的碳納米管為導(dǎo)電體的可穿戴傳感器材料的內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，如圖1（a）所示。由于膠乳球是不導(dǎo)電的，碳納米管的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)構(gòu)成了整個(gè)材料導(dǎo)電特性，如圖1（b）所示。通過大量實(shí)驗(yàn)?zāi)M材料內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)的結(jié)構(gòu)，建立導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)點(diǎn)方程，計(jì)算單位體積內(nèi)材料的導(dǎo)電率模擬實(shí)體材料的導(dǎo)電率，從而分析材料的導(dǎo)電性能。

圖1

1 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的構(gòu)建

不同于單根碳納米管，柔性傳感器材料的性質(zhì)取決于分散于基體中的無數(shù)碳納米管相互之間的作用。聚合物基底一般不導(dǎo)電，導(dǎo)電的碳納米管隨機(jī)分散，如果濃度過低，那么材料內(nèi)部沒有完整的導(dǎo)電通路。當(dāng)碳納米管的濃度達(dá)到一個(gè)閾值時(shí)，材料內(nèi)部形成相互連通的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，復(fù)合材料表現(xiàn)出導(dǎo)電性。與一般的碳納米管復(fù)合材料相比，帶橡膠球體的復(fù)合材料能夠節(jié)約大量的碳納米管材料，同時(shí)導(dǎo)電性能更好，形變的靈敏度也更好。

1. 1 滲流網(wǎng)絡(luò)模型及隧道效應(yīng)模型

導(dǎo)電橡膠材料內(nèi)部的碳納米管的分布與濃度決定了材料的導(dǎo)電性，研究整個(gè)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性的前提是了解碳納米管的導(dǎo)電特性。碳納米管與普通炭黑、金屬顆粒不同，具有納米級(jí)直徑與較高的長(zhǎng)徑比。納米級(jí)的導(dǎo)電填充物中微觀粒子存在雷布羅意理論[1]中的波粒二象性。電摻雜物之間不是像滲流理論[2]描述那樣，完全“接觸”時(shí)才能形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。針對(duì)于納米級(jí)的顆粒，由于范德華力的作用，顆粒間的間隙h與顆粒尺寸相當(dāng)時(shí)，顆粒之間的連接存在隧道效應(yīng)的作用。Simmons[3]等人計(jì)算出顆粒間的隧道效應(yīng)電導(dǎo)可以表示為：

?0是顆粒間間隙最小時(shí)的電導(dǎo)率，x是隧穿概率最小距離，在1nm級(jí)，h是顆粒間的距離。由上式可以看出當(dāng)顆粒尺寸很大時(shí)，顆粒位置的稍微變化都會(huì)讓電導(dǎo)率發(fā)生很大變化，而且只有當(dāng)顆粒緊密接觸網(wǎng)絡(luò)才是導(dǎo)通的。當(dāng)顆粒直徑D接近于nm級(jí)時(shí)，在一定連通網(wǎng)絡(luò)的顆粒濃度下，增加顆粒的濃度并不會(huì)較大改變接入網(wǎng)絡(luò)的顆粒數(shù)，而是會(huì)影響顆粒間的間隙。Balberg[4]對(duì)納米級(jí)顆粒與的滲流模型做了具體分析，結(jié)果表示納米級(jí)的Ni導(dǎo)電粒子在不考慮隧穿效應(yīng)時(shí)仿真曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果偏差太大，當(dāng)考慮隧穿效應(yīng)時(shí)仿真曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較相符。在王志峰[5]、唐力[6]等人的研究中可以看出碳納米管之間的導(dǎo)電特性也應(yīng)該考慮隧道效應(yīng)，而且當(dāng)碳納米管電導(dǎo)率>10^4S/m時(shí)隧道效應(yīng)引起的電阻還在網(wǎng)絡(luò)中可能占主導(dǎo)地位。

從前面的分析可以知道，碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的實(shí)際電阻由兩部分組成：①連接在通路中的碳納米管的本征電阻Rd；②由隧道效應(yīng)引起的碳納米管之間的有效間隙的結(jié)電阻Rg。

本征電阻Rd可以表示為：

L表示接入到電路中的有效碳納米 管長(zhǎng)度，δCNT表示碳納米管的本征電導(dǎo)率，D表示碳納米管直徑。對(duì)于結(jié)電阻，我們選取硬核模型的碳納米管為研究對(duì)象。當(dāng)CNT之間的接觸距離大于0小于隧穿截止距離hcutoff時(shí)，此時(shí)兩管之間電子隧穿效應(yīng)，有電流流過，可以導(dǎo)電，此時(shí)結(jié)電阻為Rg。根據(jù)Simmons[3]等人的研究結(jié)果，碳納米管結(jié)電阻可以如下表示：

其中，U是結(jié)電勢(shì)差，A是隧道截面積可用碳納米管直徑D的平方代替，J是隧道電流密度，P是普朗克常數(shù)，h是兩根碳納米管的間距（中心軸線距離），e是電子電荷，m是電子質(zhì)量，P是普朗克常數(shù)，λ是勢(shì)壘高度。

1. 2 碳納米管微觀網(wǎng)絡(luò)建模

如圖2（a）所示，我們選擇帶有半球形帽的實(shí)心圓柱來模擬硬核碳納米管，圓柱外面包裹一層厚度為的隧道效應(yīng)有效作用區(qū)。碳納米管生成隨機(jī)坐標(biāo)A(Ax,Ay,Az)作為一條CNT的起點(diǎn)，然后生成隨機(jī)單位向量，根據(jù)式（4）可以得到終點(diǎn)坐標(biāo)B(Bx,By,Bz)。通過上訴CNT產(chǎn)生過程，基本的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)模型就有了，如圖1（b）所示。接下來我們便要根據(jù)模型與預(yù)先設(shè)定的hcutoff，建立每根CNT之間的關(guān)系，從而計(jì)算網(wǎng)絡(luò)導(dǎo)電率。

圖2

以上的工作已經(jīng)建立了內(nèi)部CNT的相互關(guān)系，但是我們的目標(biāo)是要計(jì)算單位體積網(wǎng)絡(luò)的電阻值。接下來我們就要計(jì)算完整的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，首先將未經(jīng)篩選的整個(gè)網(wǎng)絡(luò)轉(zhuǎn)換成無向圖?；趫D像的連通域?qū)ふ宜惴ǖ膯l(fā)，我們選擇了基于圖論的寬度優(yōu)先遍歷（BFS）算法。相對(duì)于文獻(xiàn)[6]的迪杰斯特拉算法，選擇此算法的原因主要有以下兩點(diǎn)：①寬度優(yōu)先遍歷基于隊(duì)列的實(shí)現(xiàn)模式，時(shí)間復(fù)雜度為O（n），可以節(jié)約大量的計(jì)算時(shí)間。算法示意圖如圖3。②我們后期用節(jié)點(diǎn)電壓法計(jì)算網(wǎng)絡(luò)電阻值時(shí)可以把那些在網(wǎng)絡(luò)中支路但電流為0的CNT納入計(jì)算，并不會(huì)影響最后計(jì)算結(jié)果。如圖3中紅色部分CNT，雖然在網(wǎng)絡(luò)中，但是支路電流為0。

圖3 BFS算法示意圖

2 網(wǎng)絡(luò)電路通路解算

上節(jié)已經(jīng)介紹了獲取導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的建模步驟，下面將具體針對(duì)復(fù)合材料內(nèi)部導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行數(shù)值分析。對(duì)碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行數(shù)值計(jì)算過程中，首先需要將碳納米管網(wǎng)絡(luò)等效成純電阻網(wǎng)絡(luò)，然后再對(duì)純電阻網(wǎng)絡(luò)求解其等效電阻和電導(dǎo)率。

2. 1 節(jié)點(diǎn)電壓分析法

節(jié)點(diǎn)電壓法實(shí)質(zhì)是基于基爾霍夫電流定律?；鶢柣舴螂娏鞫墒侵笇?duì)任意電路中的節(jié)點(diǎn)而言，所有流入該節(jié)點(diǎn)的電流的總和等于所有流出這個(gè)節(jié)點(diǎn)的電流的總和。假設(shè)進(jìn)入某個(gè)節(jié)點(diǎn)的電流為正值，離開這個(gè)節(jié)點(diǎn)的電流為負(fù)值，則所有涉及這節(jié)點(diǎn)的電流的代數(shù)和等于零。通常我們選取一個(gè)節(jié)點(diǎn)為參考節(jié)點(diǎn)（作為0電勢(shì)點(diǎn)），其余n-1個(gè)節(jié)點(diǎn)到此節(jié)點(diǎn)的電壓為ui。

在RVE空間導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)中選取一小部分參與導(dǎo)電的碳納米管進(jìn)行分析。經(jīng)過轉(zhuǎn)化后形成的等效電阻如圖4所示，其中Rd表示接入網(wǎng)絡(luò)中碳納米管的本征電阻，Rg表示的是兩根碳納米管之間的結(jié)電阻，其電阻值得計(jì)算方法在上一節(jié)中已經(jīng)具體討論。

2. 2 建立網(wǎng)絡(luò)節(jié)點(diǎn)方程

有了建立方程組的理論基礎(chǔ)，我們接下來討論怎么建立方程組。在我們研究模型中通常參與導(dǎo)電的CNT有上百根，按照節(jié)點(diǎn)電壓法節(jié)點(diǎn)數(shù)也會(huì)很多。首先我們需要找出所有的節(jié)點(diǎn)才能建立節(jié)點(diǎn)方程。我們需要根據(jù)結(jié)電阻與本征電阻建立起網(wǎng)絡(luò)的節(jié)點(diǎn)方程。如圖5所示，紅色圓圈表示需要建立的節(jié)點(diǎn)，通過節(jié)點(diǎn)來表示本征電阻與結(jié)電阻之間的串并聯(lián)關(guān)系。

圖4 導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)向電阻計(jì)算的轉(zhuǎn)化過程

圖5

根據(jù)上面步驟可以標(biāo)記所有的節(jié)點(diǎn)，根據(jù)基爾霍夫定律第一定律和歐姆定律，通過節(jié)點(diǎn)n的電流可以表示為：

我們假設(shè)網(wǎng)絡(luò)中與左極板相接觸的所有節(jié)點(diǎn)作為一個(gè)初始節(jié)點(diǎn)（n=1），電流I1為1A。與右極板相接觸的所有節(jié)點(diǎn)作為一個(gè)末節(jié)點(diǎn)（n=k），電流I1為-1A。導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)部流過其余節(jié)點(diǎn)的總電流恒為0。設(shè)節(jié)點(diǎn)1的電勢(shì)為0，則節(jié)點(diǎn)n的電勢(shì)為un。根據(jù)節(jié)點(diǎn)電壓法和上式可以構(gòu)造導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)內(nèi)各節(jié)點(diǎn)的電流、電壓與電導(dǎo)的關(guān)系方程組如下式：

gkn為節(jié)點(diǎn)k和n之間的電導(dǎo)，表示與節(jié)點(diǎn)k相連的所有電導(dǎo)之和。由于復(fù)合材料中只有導(dǎo)電慘雜物的濃度達(dá)到一定時(shí)，才會(huì)有完整的網(wǎng)絡(luò)形成，所以一般k值會(huì)比較大，對(duì)計(jì)算方程的解造成困難。我們把沒有互相連接的節(jié)點(diǎn)看成電阻無窮大，故而電導(dǎo)記為0，這樣我們的方程組中將會(huì)有大量的0形成稀疏矩陣，方便了我們的計(jì)算。

根據(jù)歐姆定律，碳納米管導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的等效電阻在數(shù)值上等于左極板和右極板之間的電勢(shì)差與流過他們的電流之比。假設(shè)輸入電流為1A，所以根據(jù)方程式（7）可以計(jì)算出等效電阻，那么導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)電阻率為：

其中L是基底材料沿著導(dǎo)電方向的長(zhǎng)度，也就是兩極板之間的距離，S為垂直于導(dǎo)電方向的網(wǎng)絡(luò)空間的截面積，也就是基底的寬×高。

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與分析

建立了導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)模型，我們就要開始用模型去驗(yàn)證開始的假設(shè)是否合理。首先導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性主要取決于網(wǎng)絡(luò)中碳納米管的本征電阻與隧道效應(yīng)引起的段電阻。在王志峰[5]等人的研究中發(fā)現(xiàn)當(dāng)導(dǎo)電率ρ>104S/m時(shí)，結(jié)電阻起主導(dǎo)作用。這時(shí)我們首先得確定網(wǎng)絡(luò)的hcutoff（為了方便后面用HC代替），然后研究結(jié)電阻與本征電阻對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)。其次碳納米管的長(zhǎng)徑比、濃度都影響著網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電率，之后也需要一一討論。

3. 1 Hc值的討論

由第二節(jié)的討論我們知道最大隧道效應(yīng)作用間隙HC不僅與碳納米管的功函數(shù)e、聚合物介電常數(shù)等有關(guān)，還與碳納米管的直徑、長(zhǎng)徑比、濃度等有很大的關(guān)系。同時(shí)HC又可以通過設(shè)置模型中不同的H來得到。

由圖6（a）可知在長(zhǎng)1um、長(zhǎng)徑比100的碳納米管在濃度為1.1%與0.9%的情況下，材料的的導(dǎo)電率隨著H的增大而減少然后趨于穩(wěn)定。濃度1.1%情況下，基本上在H=4左右，材料的導(dǎo)電率保持不變。濃度0.9%情況下，基本上在H=4.5左右，材料的導(dǎo)電率保持不變。說明濃度越大，HC越小。本文和對(duì)比文獻(xiàn)中的研究結(jié)果趨勢(shì)相同，但由于本文有橡膠球?yàn)榛?，所以CNT的濃度在更低時(shí)便表現(xiàn)出了好的導(dǎo)電率，相對(duì)于文獻(xiàn)中的材料需要的慘雜物更少，節(jié)約了成本。

3. 2 本征電阻與結(jié)電阻的分布規(guī)律

由于網(wǎng)絡(luò)中主要是有結(jié)電阻與本征電阻組成，要討論網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性需要討論結(jié)電阻與本征電阻對(duì)網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)。當(dāng)我們只考慮結(jié)電阻時(shí)，本征電阻的CNT段看成是通路電阻為0。只考慮本征電阻時(shí)，在小于HC時(shí)的間隙看成是通路，結(jié)電阻為0。為了方便計(jì)算，定義結(jié)電阻與本征電阻對(duì)網(wǎng)絡(luò)的貢獻(xiàn)分別為Φ（Rg）、Φ（Rd），計(jì)算方式如下：

由圖7可見，在大于一定的CNT電導(dǎo)率下，結(jié)電阻的貢獻(xiàn)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本征電阻。說明選定慘雜物比例時(shí)，可以確定是否需要計(jì)算本征電阻。本文的模擬計(jì)算中選擇的CNT電導(dǎo)率為10^4S/m，所以可以忽略掉本征電阻的貢獻(xiàn)。

圖6

圖7

3. 3 長(zhǎng)徑比與對(duì)微觀網(wǎng)絡(luò)影響

根據(jù) Kirkpatrick[1]、Compton[2]的討論可知，復(fù)合材料的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)兼有滲流效應(yīng)與隧道效應(yīng)的特點(diǎn)。網(wǎng)絡(luò)中的CNT長(zhǎng)徑比、直徑、濃度等相關(guān)參數(shù)對(duì)網(wǎng)絡(luò)的導(dǎo)電性都有影響。模擬中設(shè)置基底為2.1um×2.1um×2.1um的立方體，含有8個(gè)直徑為1um的橡膠球，CNT濃度如表1的研究模型。研究了在CNT直徑為10nm情況下，不同濃度與不同長(zhǎng)度下網(wǎng)絡(luò)的電導(dǎo)率。

由表1可以看出，在長(zhǎng)徑不變的情況下隨著濃度的增加，電導(dǎo)率增加。在濃度不變的情況下隨著長(zhǎng)徑比的增加，電導(dǎo)率增加。這和我們?cè)谏衔闹械挠懻撆c文獻(xiàn)[5-6]中的研究結(jié)果是一致的，同時(shí)結(jié)果也符合理論模型。

4 結(jié)語

本文基于前人在碳納米管復(fù)合材料網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的研究基礎(chǔ)上，研究了以橡膠球?yàn)榛椎奶技{米管復(fù)合材料的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。在MATLAB 2015b平臺(tái)上建立仿真模型，研究了橡膠球?yàn)榛椎奶技{米管復(fù)合材料的內(nèi)部網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)、隧道效應(yīng)距離HC、CNT濃度和長(zhǎng)徑比等對(duì)導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)的影響。結(jié)果表明，仿真模型符合理論原理與實(shí)際材料的導(dǎo)電特性。