郭 舉

（1.茅臺學(xué)院，貴州 仁懷 564500；2.中低品位磷礦及其共伴生資源高效利用國家重點實驗室，貴州 貴陽 550501；3.貴州大學(xué)，貴州 貴陽 550501）

Goodenough研究組[1]于1997年首次報道了具有可逆脫出、嵌入鋰離子能力的LiFePO4正極材料，引起了研究學(xué)者廣泛的關(guān)注和大量的研究。因其具有原料來源廣泛、價格低廉、比容量高、放電平臺穩(wěn)定、安全性高等優(yōu)點[2]，磷酸鐵鋰成為目前國內(nèi)外商業(yè)化鋰電池正極材料的主要選擇之一。磷酸鐵和磷酸鐵鋰屬同一種空間群，二者在結(jié)構(gòu)上極為相似[3]，且能同時提供磷源、鐵源，使得磷酸鐵成為生產(chǎn)磷酸鐵鋰材料的良好前驅(qū)體。研究表明，以高性能磷酸鐵為原料，可制備高性能鐵鋰材料[4]，因此磷酸鐵生產(chǎn)技術(shù)及其相關(guān)方面的研究逐漸成為了研究熱點。

但磷酸鐵生產(chǎn)廢水處理已成為制約電池級磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)發(fā)展的主要因素之一[5]。磷酸鐵生產(chǎn)廢水指的是電池級磷酸鐵生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的含有銨根、硫酸根等離子的綜合廢液[6-8]。按照生產(chǎn)工藝的不同，廢水產(chǎn)生量約在50～100噸/噸，因其存在處理量大、雜質(zhì)含量低等特點，具有較高的工業(yè)處理難度，而若直接排放將會造成嚴(yán)重的安全環(huán)保問題。因此磷酸鐵生產(chǎn)廢水的處理技術(shù)研究具有極其重要的意義。

目前磷酸鐵生產(chǎn)廢水工業(yè)處理技術(shù)主要有:沉淀法、生物法、吹脫法等。沉淀法[9-10]指的是加入沉淀劑使得廢水中的銨根、硫酸根等離子沉淀析出的方法，具有操作簡單、易于工業(yè)化等優(yōu)點；缺點是沉淀劑用量大、同時受沉淀溶度積限制，難以達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)要求。生物法[11]指的是利用微生物消化分解含氮、硫雜質(zhì)廢水，存在對水質(zhì)要求高、處理條件嚴(yán)格，占地面積大等缺點。吹脫法[12]指的是在吹脫塔內(nèi)，通過氣液交換將雜質(zhì)離子由液相轉(zhuǎn)移至氣相帶走脫除，存在吹脫塔內(nèi)易結(jié)垢，去除效率低等缺點。

膜分離技術(shù)[13]與現(xiàn)有處理技術(shù)相比，具有節(jié)約空間、節(jié)省化學(xué)藥劑用量、處理效率高、操作簡便等優(yōu)點，現(xiàn)已逐漸應(yīng)用于工業(yè)廢水處理領(lǐng)域。本文以湖南某磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)廢水為研究對象，采用國內(nèi)某海水淡化膜，以處理后水中的氮、硫、鹽分含量為考核指標(biāo)，研究在一定條件下的廢水處理效果，探討膜分離技術(shù)應(yīng)用于磷酸鐵生產(chǎn)廢水處理的工業(yè)化可行性。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

材料:磷酸鐵生產(chǎn)廢水（湖南某企業(yè)提供）、氫氧化鈉（分析純）、氨水（分析純）、硫酸（分析純）。

儀器:多功能卷式膜處理機、高壓海水淡化膜、電子調(diào)溫加熱套、pH計、自動凱氏定氮儀、離子色譜儀、電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀（ICP-OES）。

1.2 實驗方法及原理

利用膜分離技術(shù)中的反滲透技術(shù)，選用國內(nèi)某海水淡化膜，將待處理的磷酸鐵生產(chǎn)廢水預(yù)處理后，經(jīng)過反滲透膜處理裝置，得到處理后的濃水和淡水。淡水可以回生產(chǎn)系統(tǒng)循環(huán)利用或直接排放，濃水可進(jìn)入肥料系統(tǒng)作為生產(chǎn)原料直接利用。通過檢測分析原水、濃水、淡水中主要離子指標(biāo)的數(shù)據(jù)變化來判斷其技術(shù)可行性。

工藝流程簡圖如圖1所示。

圖1 膜處理生產(chǎn)廢水處理工藝流程圖

1.3 分析測試

檢測廢水及其處理后的淡水中的硫、氮等指標(biāo)。其中磷采用ICP-OES分析，硫含量采用離子色譜儀分析，pH值采用pH計分析，氮含量采用自動凱氏定氮儀分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 廢水成分分析

由于生產(chǎn)工藝及原材料不同，廢水水質(zhì)差別較大，廢水中的雜質(zhì)離子含量、鹽分濃度、pH值均有所區(qū)別。對湖南某磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)典型廢水進(jìn)行收集取樣，主要分析其中的氮、硫等雜質(zhì)離子，水質(zhì)信息見表1所示。

表1 湖南某磷酸鐵生產(chǎn)企業(yè)典型廢水水質(zhì)信息

2.2 廢水濃度對處理效果的影響

根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，廢水濃度差別較大，需研究廢水濃度對處理效果的影響。使用國內(nèi)某海水淡化膜，將待處理廢水水質(zhì)調(diào)為pH=7、溫度20℃、操作壓力為1.727MPa，控制產(chǎn)水率為75%，研究待處理廢水濃度對膜處理磷酸鐵生產(chǎn)廢水的效果影響。處理后所得淡水中水質(zhì)信息如表2所示。

表2 不同濃度廢水處理后的淡水水質(zhì)信息

由表2可知，在固定處理條件下，廢水濃度對水質(zhì)處理效果影響較大，隨著廢水濃度的升高，處理后淡水水質(zhì)逐漸變差，即處理效果逐漸變差，當(dāng)廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.519%時，氨根離子質(zhì)量濃度為61.22mg/kg，硫酸根離子質(zhì)量濃度為147.63mg/kg，水分中鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.02%。隨著待處理廢水即進(jìn)水濃度的增加，處理后各項廢水指標(biāo)均明顯增加，當(dāng)進(jìn)水質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3.11%時，處理后廢水總鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)已達(dá)到0.105%。以上數(shù)據(jù)說明，利用膜處理技術(shù)處理低濃度磷酸鐵生產(chǎn)廢水時效果較好。

2.3 廢水pH值對處理效果的影響

使用國內(nèi)某海水淡化膜，將待處理廢水調(diào)為溫度20℃、廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.519%、操作壓力為1.727MPa，控制產(chǎn)水率為75%，研究pH值對膜處理磷酸鐵生產(chǎn)廢水的效果影響。處理后所得淡水中水質(zhì)信息如表3所示。

表3 不同pH值廢水處理后的淡水水質(zhì)信息

由表3數(shù)據(jù)可知，較低的pH值即偏酸性廢水的處理效果較為一般，而隨著pH值增大，當(dāng)廢水處于中性時處理效果達(dá)到最好，進(jìn)一步增加廢水pH值效果開始下降，偏堿性后對氨根離子幾乎達(dá)不到較好的處理效果。從數(shù)據(jù)上看，在pH為4時，處理后淡水中氨根離子質(zhì)量濃度為222.74mg/kg，硫酸根離子質(zhì)量濃度為593.67mg/kg，產(chǎn)水鹽分為0.082%；當(dāng)pH調(diào)節(jié)至7時，氨根離子質(zhì)量濃度降到61mg/kg左右，硫酸根離子降到147.63mg/kg，總鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.02%；而當(dāng)pH值繼續(xù)升高達(dá)到8以后則處理效果逐步下降；pH為9時，處理后廢水氨根離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)為462.82mg/kg，硫酸根離子處理效果則變化不大，為131.92mg/kg?？紤]到磷酸鐵生產(chǎn)廢水偏酸性的實際情況，在使用膜處理技術(shù)處理氨氮廢水時，應(yīng)先預(yù)處理調(diào)酸堿至7左右，才能達(dá)到較好的處理效果。

2.4 廢水溫度對處理效果的影響

使用國內(nèi)某海水淡化膜，將待處理廢水水質(zhì)調(diào)為pH=7、廢水濃度為0.519%、操作壓力為1.727MPa，控制產(chǎn)水率為75%，研究不同溫度條件對膜處理磷酸鐵生產(chǎn)廢水效果的影響。處理后所得淡水中水質(zhì)信息如表4所示。

表4 不同溫度下廢水處理后的淡水水質(zhì)信息

由表4數(shù)據(jù)可知，廢水處理溫度對處理效果的影響較大，溫度過高使得廢水處理效果變差，較低的進(jìn)水溫度有利于提高廢水處理效果。實驗數(shù)據(jù)顯示，隨著溫度升高，處理后淡水鹽分逐漸增加。溫度為10℃，銨根離子質(zhì)量濃度為15.86mg/kg，硫酸根離子質(zhì)量濃度為38.74mg/kg，所產(chǎn)淡水鹽分為0.005%；當(dāng)溫度提升至70℃時，銨根離子質(zhì)量濃度為261.8mg/kg，硫酸根離子質(zhì)量濃度為518.92mg/kg，所產(chǎn)淡水鹽分為0.08%。由此可知，使用膜處理技術(shù)處理磷酸鐵生產(chǎn)廢水時應(yīng)在較低溫度條件下實施，能取得較好效果，但結(jié)合實際操作可行性，將溫度定為20℃較為合適。

2.5 壓力對處理效果的影響

使用國內(nèi)某海水淡化膜，將待處理廢水水質(zhì)調(diào)為pH=7、溫度20℃、廢水濃度為0.519%、控制產(chǎn)水率為75%，研究壓力對膜處理磷酸鐵生產(chǎn)廢水的效果影響。處理后所得淡水中水質(zhì)信息如表5所示。

表5 不同壓力下廢水處理后的淡水水質(zhì)信息

由表5數(shù)據(jù)可知，處理壓力對廢水處理效果影響較為明顯，壓力從1.151MPa開始逐步增加時，處理后水質(zhì)鹽分呈先減少后逐漸增加的趨勢；在1.151MPa的工作壓力條件下，所產(chǎn)淡水鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.042%；當(dāng)工作壓力升到1.727MPa時，淡水中鹽分質(zhì)量分?jǐn)?shù)約0.02%，繼續(xù)增加壓力時產(chǎn)水鹽分開始逐漸升高；到4.026MPa時，殘水鹽分已經(jīng)達(dá)到0.056%，且從單一離子濃度分析，氨根離子、硫酸根離子濃度均升高。上述實驗數(shù)據(jù)表明:過低或者過高的壓力均對膜處理磷酸鐵生產(chǎn)廢水的效果產(chǎn)生不良影響，過低則使得推動力較小，難以分離低分子含量的離子或官能團，過高則容易形成水覆包裹，同樣降低膜處理效果，膜設(shè)備應(yīng)當(dāng)有個適當(dāng)?shù)墓ぷ鲏毫Ψ秶?/p>

3 結(jié)論

本文研究了膜處理技術(shù)在磷酸鐵生產(chǎn)廢水上的應(yīng)用效果及影響因素，對其技術(shù)可行性進(jìn)行了研究。結(jié)果表明:使用國內(nèi)某海水淡化膜，將待處理廢水水質(zhì)調(diào)為pH=7、溫度20℃、廢水質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.519%、操作壓力1.727MPa，并控制產(chǎn)水率為75%，處理后淡水中銨根離子質(zhì)量濃度降為61.22mg/kg、硫酸根離子質(zhì)量濃度降為147.63mg/kg、鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)降為0.02%、鹽脫除率為96.15%，可作為生產(chǎn)用水循環(huán)利用。