侯文華

南京大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院，介觀化學(xué)教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，南京 210023

Au@Ag24，Pd@Ag24，Pt@Ag24和Ag@Ag24原子簇的結(jié)構(gòu)、催化CO2和末端炔烴合成丙炔酸衍生物的性能及密度泛函理論(DFT)優(yōu)化的末端炔烴在各原子簇上的吸附結(jié)構(gòu)。

具有確定原子數(shù)目和精確結(jié)構(gòu)的金屬原子簇，呈現(xiàn)類(lèi)似分子的行為和特殊的電子性質(zhì)，與其外圍配體共同作為催化劑時(shí)，是一種介于均相與多相之間的新型催化劑，能夠從原子水平上真正反映催化劑結(jié)構(gòu)對(duì)其性能的影響，為催化研究提供更本質(zhì)的清晰信息，對(duì)結(jié)構(gòu)與催化性能的準(zhǔn)確關(guān)聯(lián)具有重要意義1-3。

南京大學(xué)祝艷教授等基于已知原子結(jié)構(gòu)的Ag25原子簇，即Ag@Ag12@Ag12核殼結(jié)構(gòu)，核內(nèi)Ag@Ag12由13個(gè)Ag原子組成的二十面體結(jié)構(gòu)，核外12個(gè)Ag原子兩兩配對(duì)成6對(duì)Ag2組成了未完全封閉的殼。用異原子(Au、Pd、Pt)替換Ag25原子簇中心的銀原子，形成由24個(gè)銀原子包圍的異核雙原子簇(Au@Ag24、Pd@Ag24、Pt@Ag24)。雖然核中的異原子遠(yuǎn)離表面活性位點(diǎn)，但是通過(guò)異核原子和外圍結(jié)構(gòu)上的24個(gè)銀原子的相互作用，使得異核雙原子簇具有不同于純銀原子簇的催化性能。在催化CO2和苯乙炔合成苯丙炔酸的反應(yīng)中，異核雙原子簇比純?cè)哟鼐哂懈鼉?yōu)異的催化活性和穩(wěn)定性，催化活性與穩(wěn)定性順序均為Ag@Ag24＜Pt@Ag24～Pd@Ag24＜ Au@Ag24。

密度泛函理論(DFT)計(jì)算結(jié)果表明，[C≡C]-可在[M@Ag24]x-表面銀上形成獨(dú)特的陰離子-陰離子吸附，[C≡C]-呈極高的活性。中心異原子可以較大地影響[M@Ag24]x-對(duì)陰離子的吸附作用。[C≡C]-@[M@Ag24]x-中，[C≡C]-同時(shí)受到中心異原子的排斥力和表面Ag原子的吸引力。當(dāng)M為Ag時(shí)，排斥力不足了抵消[C≡C]-與外層Ag之間的強(qiáng)作用力，故原先與外層Ag成鍵的一個(gè)烷硫基轉(zhuǎn)而與內(nèi)層Ag成鍵。當(dāng)M為Pt或Pd時(shí)，排斥力足以維持外層Ag與烷硫基之間的絡(luò)合結(jié)構(gòu)，但過(guò)大的斥力造成外層Ag(以及[C≡C]-)徑向外移。當(dāng)M為Au時(shí)，[C≡C]-受到較為平衡的靜電作用力，催化劑結(jié)構(gòu)保持穩(wěn)定。計(jì)算得到[C≡C]-@[M@Ag24]x-中C—Ag鍵長(zhǎng)為Ag ＜ Pt～Pd ＜ Au，與催化產(chǎn)率結(jié)果一致，計(jì)算得到[C≡C]-@ [M@Ag24]x-中催化劑的結(jié)構(gòu)變化程度為 Au ＜ Pt～Pd ＜ Ag，與催化劑的穩(wěn)定性結(jié)果相一致。

該工作以“Central Doping of a Foreign Atom into the Silver Cluster for Catalytic Conversion of CO2toward C—C Bond Formation”為題在線發(fā)表在Angewandte Chemie International Edition (doi：10.1002/anie.201805319和10.1002/ange.201805319)上4。此工作揭示了原子簇催化劑中一個(gè)原子的變化就足以引起其催化性質(zhì)的重大改變，用理論與實(shí)驗(yàn)相結(jié)合的方式深入探究了其中的作用機(jī)制，為原子簇催化劑控制與新催化劑和新反應(yīng)發(fā)現(xiàn)提供了新的思路。