孟嬌然 石瑋 丁敏/上海市計量測試技術(shù)研究院

0 引言

濁度是水質(zhì)監(jiān)測的一項重要指標(biāo)，用來衡量水體的渾濁程度[1]。在各類水體中可能含有大量不同粒徑的分散固體顆粒，若分散顆粒足夠大或者足夠重，它們會很快沉降在液體底部；而一些小的分散顆粒由于溶液的流動或者其本身是膠體，它們的沉降速度非常緩慢或者幾乎不沉降，這些顆粒就會造成溶液的渾濁。由于病菌、細(xì)菌等容易附著在懸浮顆粒上，這些懸浮顆粒也會干擾水體的殺菌效果，因此濁度值較高的飲用水存在導(dǎo)致消化道疾病的風(fēng)險。而湖泊河流的濁度升高則會降低光照深度，抑制水中生物的生長。因此，各類水體濁度的檢測至關(guān)重要。

在ISO 7027:2016《水質(zhì)——濁度的測量》中規(guī)定，采用光學(xué)儀器定量測量濁度的方法包括兩種：檢測低濁度水（如飲用水）時，可采用光散射法；檢測高濁度水（如工業(yè)廢水）時，可采用光衰減法[2]。根據(jù)測量方式的不同，濁度的測量單位也有不同的表示，如福爾馬肼光散射單位（FNU）、福爾馬肼光衰減單位（FAU）、福爾馬肼濁度單位（FTU）和光散射濁度單位（NTU）等。這些單位的定義均依賴于福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液。根據(jù)ISO 7027:2016的規(guī)定，該標(biāo)準(zhǔn)溶液可由硫酸肼和六亞甲基四胺以特定比例混合，經(jīng)聚合反應(yīng)得到。

除福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液外，目前市場上也有商業(yè)化的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液可用于濁度計的校準(zhǔn)[3]。此溶液多為聚苯乙烯小球的懸浮液。在ISO 7027：2016和美國EPA 180.1-1993標(biāo)準(zhǔn)中，也對此類標(biāo)準(zhǔn)溶液的使用進(jìn)行了規(guī)定[2,4]。

本文將市售聚合物小球的濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液與福爾馬肼國家濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的量值進(jìn)行了對比，旨在比較兩者在不同濁度計上的性能差異，供化學(xué)計量和測量人員參考。

1 實驗方法及討論

1.1 福爾馬肼與聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同濁度計上的測試結(jié)果比較

為了測試福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液和聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同濁度計上的性能差異，實驗室購買濁度標(biāo)準(zhǔn)值分別為 10.2 NTU、20 NTU、195 NTU、389 NTU和794 NTU的系列聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液，將該系列溶液分別在9個生產(chǎn)廠商共計14個不同型號的臺式或便攜式濁度計上進(jìn)行檢測，所用濁度計均經(jīng)檢定合格，得到各個測量點的測試結(jié)果如表1所示。

根據(jù)表1結(jié)果可以看出，不同儀器對聚合物濁度溶液的檢測結(jié)果有很大的差異。該差異在低濁度測量點并不顯著，但當(dāng)濁度值大于200 NTU時，部分儀器得到的測量值明顯偏低，偏差最大儀器的測量值僅達(dá)到標(biāo)準(zhǔn)值的25%。

為了進(jìn)一步比較聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液和福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液之間的差異，采用福爾馬肼有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)[GBW(E)130112和GBW(E)130113]稀釋配制了和聚合物同樣濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，并在同一臺濁度計上進(jìn)行了測試。根據(jù)測試結(jié)果，計算出各個測量點上聚合物與福爾馬肼測量值的相對差值，并于圖1中進(jìn)行表示。由圖1可以看出，對大多數(shù)型號的儀器來說，聚合物濁度溶液在儀器上的測量值通常比福爾馬肼的測量值偏低。在低濁度點（10 NTU、20 NTU）附近，兩種溶液的測試結(jié)果相對比較接近，兩者之間的差異大多在10%以內(nèi)。而在高濁度點（200 NTU、400 NTU 和 800 NTU）附近，兩種溶液在不同型號儀器上的測試結(jié)果產(chǎn)生了較大的差異。一部分型號的儀器對兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的測量差異在20%以內(nèi)，而另一部分儀器對兩種溶液的測量差異隨著濁度值的升高明顯增大，當(dāng)濁度值達(dá)到800 NTU時，其差異可達(dá)到60%～70%。在所有測試的14種型號的濁度計中，僅型號A的濁度計可較好地適用于兩種溶液的檢測。同時由表1的數(shù)據(jù)也可以看出，相對于其他型號的儀器，該型號濁度計對聚合物溶液的測量值與其證書給出的標(biāo)準(zhǔn)值最為接近。

表1 聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同型號濁度計上的測量值

圖1 聚合物和福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在不同型號濁度計上的測試結(jié)果差異

1.2 聚合物與福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋特性

為了考察聚合物濁度溶液的稀釋特性，將標(biāo)準(zhǔn)值為4 000 NTU的聚合物濁度溶液和福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液分別進(jìn)行了不同比例的稀釋，并采用型號A的濁度計對稀釋后的溶液進(jìn)行測試。結(jié)果如圖2所示?？梢钥闯?，相比于稀釋線性良好的福爾馬肼溶液，聚合物濁度溶液的稀釋曲線發(fā)生了彎折，尤其是在高濁度部分的曲線彎折較為明顯，這使得聚合物濁度溶液稀釋后的濁度值并不能根據(jù)稀釋比例計算得出。因此，在使用福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液時可將濃溶液按比例稀釋至特定的濃度，而聚合物濁度溶液則并不適合稀釋使用。

圖2 聚合物和福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的稀釋曲線

1.3 結(jié)果討論

濁度的測量是根據(jù)水體中懸浮顆粒的散射或衰減程度進(jìn)行定量表征的，這些懸浮顆粒物在微觀上的大小、形狀、粒徑分布的差異均會造成散射光和透射光的變化[5-6]。由于不同濁度計在設(shè)計原理上各有特點，因此兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液中微觀顆粒物的差異會導(dǎo)致其在不同儀器上的檢測結(jié)果不同。目前大部分濁度計參考的測量標(biāo)準(zhǔn)為ISO 7072：2016或美國的EPA 180.1-1993，這兩個標(biāo)準(zhǔn)對入射光的光源要求并不一致。ISO 7027：2016中規(guī)定要采用 830 ～890 nm的紅外光源，以減少水體色度對濁度檢測造成的影響，而EPA 180.1-1993中則規(guī)定光源需采用鎢燈。此外，ISO 7027：2016中規(guī)定，當(dāng)水體濁度低于40 NTU時，應(yīng)采用光散射法對濁度進(jìn)行檢測，而當(dāng)濁度值大于40 NTU時，應(yīng)采用光衰減法對濁度進(jìn)行檢測。因此，為了要擴(kuò)展?jié)岫扔嫷臏y量范圍，在設(shè)計儀器過程中，不僅要對散射光進(jìn)行檢測，還需要檢測透射光或者是其他角度的散射光來進(jìn)行濁度值的輔助計算。所以不同濁度計在光源及光路設(shè)計上的差異，導(dǎo)致儀器對福爾馬肼和聚合物顆粒的濁度檢測產(chǎn)生不一樣的結(jié)果。根據(jù)現(xiàn)行的標(biāo)準(zhǔn)要求，濁度量值應(yīng)溯源至福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液。目前各廠商均需按照福爾馬肼濁度溶液對儀器進(jìn)行調(diào)整，因此不同型號的濁度計對福爾馬肼的測試結(jié)果均可保持相對一致，而對聚合物濁度溶液的測試結(jié)果則產(chǎn)生了較大偏差。

福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液作為濁度量值的溯源標(biāo)準(zhǔn)，雖然可在一定程度上保證濁度量值的一致性，但其同樣存在不易保存、使用過程易沉降等缺點。再加上合成福爾馬肼的原料之一硫酸肼具有致癌性，因此人們希望能夠采用有效的替代物來代替福爾馬肼。商業(yè)化的聚苯乙烯微球由于其合成過程粒徑大小及分布可控性好，懸浮液分散性優(yōu)，因此在ISO 7027：2016及EPA 180.1-1993標(biāo)準(zhǔn)中也被認(rèn)定為次級濁度標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。然而，根據(jù)市售的聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液在各濁度計上的檢測結(jié)果來看，聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液并不能完全取代福爾馬肼標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。根據(jù)聚合物標(biāo)準(zhǔn)溶液提供的證書顯示，該標(biāo)準(zhǔn)溶液可溯源至NIST編號為1690和1691的有證標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)。這兩個標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)均為NIST的聚苯乙烯顆粒的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，其量值僅與顆粒的平均粒徑有關(guān)，與濁度量值并無關(guān)聯(lián)。因此聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的量值仍需要通過一臺量值準(zhǔn)確的濁度計進(jìn)行確定。

2 結(jié)語

聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液由于其分散性和穩(wěn)定性均優(yōu)于福爾馬肼溶液，可適用于濁度計的內(nèi)部日常質(zhì)控及期間核查，但其標(biāo)稱濁度值無法適用于市場上的全部濁度計，同時也不能像福爾馬肼濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液一樣稀釋使用。由于聚合物濁度標(biāo)準(zhǔn)溶液的濁度量值缺乏有效溯源，因此不能作為濁度計的溯源標(biāo)準(zhǔn)，在實際運(yùn)用中應(yīng)注意使用場合，避免對實驗結(jié)果造成影響。