杜士帽， 董四祿

(中國(guó)恩菲工程技術(shù)有限公司， 北京 100038)

0 前言

銅冶煉酸性廢水含有不同高濃度的重金屬離子，來(lái)源主要為煙氣制酸凈化流程中的凈化工段產(chǎn)生的廢水，初期雨水、以及設(shè)備沖洗和檢修或事故狀態(tài)產(chǎn)生的廢水。廢水呈酸性，且其中As、Cu、Pb等重金屬濃度嚴(yán)重超標(biāo)[1]，不僅造成了資源的浪費(fèi)，而且污染著周?chē)h(huán)境，威脅著人類(lèi)的生命。本文使用催化氧化法處理技術(shù)，對(duì)此類(lèi)廢水進(jìn)行了前期試驗(yàn)研究，為后期技術(shù)的推廣實(shí)踐提供參考。

1 酸性含重金屬?gòu)U水的處理方法

酸性含重金屬?gòu)U水的處理方法主要為化學(xué)處理法、物理處理法和生物吸附法。

1.1 化學(xué)處理法

(1)化學(xué)沉淀法[2-3]：向廢水中投加可溶性藥劑，與廢水中的重金屬離子形成不溶于水或難溶于水的化合物，洗出沉淀以達(dá)到去除廢水中重金屬離子的目的，主要有氫氧化物沉淀法、硫化物沉淀法、鐵氧體沉淀法等。

(2)化學(xué)還原法：若廢水中含有毒性很大的高價(jià)態(tài)金屬離子，可通過(guò)該方法將其還原為低毒性的價(jià)態(tài)分離去除。

(3)電解法：利用電解槽中的電化學(xué)反應(yīng)，將重金屬離子形成沉淀去除，主要有電解氧化還原、電解凝聚法等。

1.2 物理化學(xué)處理法

(1)吸附法[4-5]：通過(guò)吸附材料的高比表面積或特殊功能基團(tuán)對(duì)水中重金屬離子進(jìn)行物理吸附或者化學(xué)吸附從而達(dá)到去除重金屬離子的目的。常用吸附材料有活性炭、沸石、硅藻土等。

(2)離子交換法[6-7]：該方法是將廢水中重金屬離子與材料表面的離子進(jìn)行交換反應(yīng)，從而實(shí)現(xiàn)重金屬離子從廢水中脫除。主要材料為天然沸石、人工合成沸石、離子交換樹(shù)脂/纖維等。

(3)膜分離法：利用半透膜材料的特殊性，實(shí)現(xiàn)溶質(zhì)和溶劑的分離，從而實(shí)現(xiàn)重金屬離子從廢水中脫除。該方法是一種處理效果較好的分離技術(shù)，具有效率高，操作簡(jiǎn)單，并可實(shí)現(xiàn)重金屬離子的回收等優(yōu)點(diǎn)，但由于長(zhǎng)期使用導(dǎo)致膜性能降低制約著其技術(shù)的推廣應(yīng)用。

1.3 生物吸附法

利用生物體本身的結(jié)構(gòu)特性和成分特性來(lái)吸收或吸附廢水中的重金屬離子，再通過(guò)固液相的分離將重金屬離子從廢水中脫除。其在處理低濃度重金屬?gòu)U水領(lǐng)域具有廣闊的發(fā)展前景[8]。

2 材料與方法

2.1 試驗(yàn)試劑與儀器

儀器：5110 ICP-OES電感耦合等離子體- 原子發(fā)射光譜儀(ICP-OES)，安捷倫科技公司；GGX- 600型原子吸收光譜儀(AAS)，北京科創(chuàng)海光儀器有限公司；PHSJ- 3F型實(shí)驗(yàn)室pH計(jì)，上海儀電科學(xué)儀器股份有限公司；松寶靜音雙控氣泵 3.5 w；78- 2型恒溫磁力攪拌器，常州榮華儀器制造有限公司；ME204/02型電子天平，梅特勒一托利多儀器(上海)有限公司。

試劑：硫酸、氫氧化鈉、陽(yáng)離子聚丙烯酰胺等，均為試劑純，自制催化劑(ENC-2，固態(tài))。試驗(yàn)所用水為市售去離子水；酸性重金屬?gòu)U水，取自國(guó)內(nèi)某銅冶煉企業(yè)。

2.2 試驗(yàn)方法

(1)預(yù)調(diào)節(jié)過(guò)程。將含重金屬?gòu)U水?dāng)嚢杈鶆颍瑪嚢杷俣瓤刂茷?00 r/min，攪拌時(shí)間為10 min，取水樣進(jìn)行原水質(zhì)分析，另取400 mL廢水進(jìn)行試驗(yàn)。并預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH值為2.5～3.5之間，靜置除沉取上清液進(jìn)行試驗(yàn)。

(2)催化氧化過(guò)程。將400 mL預(yù)調(diào)節(jié)廢水倒入裝有300 g ENC-2催化劑的800 mL燒杯中，將靜音雙控氣泵曝氣頭安裝在ENC-2催化劑底部，啟動(dòng)靜音雙控氣泵泵入空氣30～90 min。

(3)中和反應(yīng)。催化氧化后廢水經(jīng)加堿調(diào)節(jié)至pH值7～9，常溫磁力攪拌混合，攪拌時(shí)間5 min。

(4)絮凝吸附過(guò)程。向中和反應(yīng)液中加入絮凝劑，在攪拌速度為100 r/min下反應(yīng)2 min，繼而在攪拌速度為35 r/min攪拌1 min。取上清液加入吸附材料在攪拌速度為100 r/min條件下攪拌15 min，靜置10 min后取上清液留樣檢測(cè)分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH值對(duì)廢水的處理效果

預(yù)調(diào)節(jié)廢水的pH值高低，直接關(guān)系到水中氫離子濃度的高低，一方面催化劑需要借助廢水中的氫離子增強(qiáng)催化氧化效果，另一方面如果氫離子濃度過(guò)高，會(huì)造成催化劑損耗增大，故采用催化氧化時(shí)間為30 min，絮凝劑采用陽(yáng)離子聚丙烯胺的情況下對(duì)預(yù)調(diào)節(jié)廢水的pH值對(duì)廢水處理情況進(jìn)行了試驗(yàn)，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如下表1所示(圖中pH值為1.2的數(shù)據(jù)為廢水未經(jīng)處理的檢測(cè)值)。

表1 預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH值對(duì)廢水處理效果的影響

圖1 預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH值對(duì)廢水的處理效果對(duì)比圖(Cu、Pb、Zn、Cd)

圖2 預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH值對(duì)廢水的 處理效果對(duì)比圖(AS)

從圖1和圖2可知，該冶煉廠廢水的重金屬污染物主要為Cu、Pb、Zn、Cd和As元素，原廢水，砷濃度高達(dá)10 000 mg/L以上。經(jīng)ENC-2催化劑催化氧化+中和反應(yīng)+絮凝處理后，廢水的重金屬離子濃度急劇下降，Cu離子去除效率高于99.87%，Pb離子去除效率高于98.86%，Zn離子去除效率高于98.39%，Cd離子去除效率高于99.92%，As去除效率高于99.97%。隨著預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH的增大，處理后廢水中Zn、Cd和As離子的濃度逐漸升高，從圖1和圖2中可以看出，在預(yù)調(diào)節(jié)廢水pH值為3之前，重金屬離子濃度增速緩慢，pH值在3～3.5之間，重金屬離子濃度增速較快，由于廢水的較低的pH值將造成催化劑損耗的增大，故建議催化劑的使用最佳預(yù)調(diào)節(jié)pH值為3.0。

3.2 催化氧化時(shí)間對(duì)廢水的處理效果的影響

廢水的的催化氧化時(shí)間，直接關(guān)系著廢水處理的效果及處理設(shè)備的占地面積，并關(guān)系著廢水處理項(xiàng)目的投資。廢水通過(guò)催化氧化時(shí)間的不同，處理效果變化見(jiàn)圖3、4所示。

圖3 催化氧化時(shí)間對(duì)廢水的處理效果影響對(duì)比圖(Cu、Pb、Zn、Cd)

圖4 催化氧化時(shí)間對(duì)廢水的處理效果影響對(duì)比圖(As)

通過(guò)圖3和圖4中數(shù)據(jù)各重金屬離子濃度對(duì)比可知，隨著催化氧化時(shí)間的增長(zhǎng)，各重金屬離子的濃度的逐漸降低，催化氧化超過(guò)45 min后，各重金屬離子濃度變化趨近于直線。隨著催化氧化時(shí)間的延長(zhǎng)，廢水中重金屬離子濃度與ENC-2催化劑接觸時(shí)間充分，重金屬離子濃度逐漸降低，同時(shí)由于催化過(guò)程中消耗了廢水中的H+，從而使廢水溶液pH值逐漸升高，進(jìn)而造成催化劑活性逐漸降低，超過(guò)45 min后，反應(yīng)逐漸變緩甚至終止，重金屬離子濃度幾乎不再變化。

4 結(jié)論

催化氧化法處理某冶煉廠含重金屬?gòu)U水工藝，可實(shí)現(xiàn)廢水中重金屬離子的快速高效去除，其中廢水經(jīng)處理后，Cu、Pb、Zn、Cd四種重金屬離子濃度均低于GB25467—2010《銅、鎳、鈷工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》，As離子濃度最低可降低至1.33 mg/L，后期有望通過(guò)改進(jìn)自制催化劑的性能實(shí)現(xiàn)As離子濃度的達(dá)標(biāo)處理。

該處理工藝的最佳處理工藝參數(shù)為，廢水預(yù)調(diào)節(jié)pH值為3.0，催化氧化時(shí)間為45 min。