湯艷娜，吳志榮

（寧波職業(yè)技術(shù)學(xué)院，浙江寧波 315800）

我國是印染大國，由此產(chǎn)生的印染廢水量極大，加上印染廢水成分復(fù)雜，常常含有難以降解的有毒有害有機(jī)污染物，已經(jīng)成為工業(yè)污染的主要源頭之一［1-2］。對(duì)于難降解的印染廢水，目前的治理方法主要有生物法［3-4］、物理法［5-6］和化學(xué)法［7-8］。這些印染廢水處理方法在研究和實(shí)際應(yīng)用中都已經(jīng)取得了較好的效果，但是目前仍然存在脫色困難、對(duì)不同印染廢水的通用性差、可生化性低、能耗較高等問題。越來越多的研究表明，光催化能夠?yàn)樘幚碛∪緩U水提供新的途徑［9-10］。

自1972年發(fā)現(xiàn)TiO2具有光催化性能以來，由于優(yōu)良的化學(xué)穩(wěn)定性、較高的光催化活性、無毒無害等特點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于光催化降解各種有機(jī)污染物［11］。但是，TiO2作為光催化劑仍存在光譜響應(yīng)范圍窄、難以回收利用等問題，嚴(yán)重制約了TiO2處理實(shí)際印染廢水的應(yīng)用［12］。為此，研究人員進(jìn)行了大量的改性嘗試。其中，Ag、Au 等貴金屬離子摻雜后的TiO2具有較高的催化活性，能夠提高光譜響應(yīng)范圍，且制備方法簡(jiǎn)單，成為最常用的改性方式［13］。本實(shí)驗(yàn)擬通過溶膠-凝膠法制備Ag 摻雜TiO2，并以亞甲基藍(lán)（MB）溶液為模擬印染廢水，研究Ag 摻雜對(duì)TiO2光催化降解印染廢水活性的影響。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 儀器

LABRAM-HR 拉曼光譜儀（Raman）（Jobin Yvon Horibra公司），D2 X射線衍射儀（XRD）（Bruker公司），Lambda 35紫外-可見分光光度計(jì)（UV-Vis）、LS 55光致發(fā)光光譜儀（PL）（Perkin Elmer 公司），JEM 2100 掃描電鏡（SEM）（JEOL 公司），iS10 傅立葉紅外光譜儀（FT-IR）（Nicolet公司）。

1.2 試劑

四異丙醇鈦、硝酸銀、冰醋酸、乙醇（均為分析純），去離子水。

1.3 Ag摻雜TiO2納米顆粒的制備

利用溶膠-凝膠法制備Ag摻雜的TiO2納米顆粒：將不同量硝酸銀加入到80 mL 去離子水中，并加入5 mL冰醋酸；將四異丙醇鈦加入到70 mL乙醇中，并持續(xù)攪拌。將兩種溶液逐滴混合并大力攪拌，形成的溶膠持續(xù)攪拌2 h，室溫靜置48 h得到凝膠，過濾后的沉淀物用乙醇和去離子水清洗，100 ℃干燥12 h。將干燥后的粉末研磨并在400 ℃退火4 h，再次研磨得到樣品，分別標(biāo)記為純TiO2、2%Ag-TiO2、4%Ag-TiO2、6%Ag-TiO2、8%Ag-TiO2。

1.4 光催化實(shí)驗(yàn)

利用MB 作為模擬印染廢水，研究樣品在可見光照射下的光催化活性。利用500 W碘鎢燈作為光催化反應(yīng)的光源，光源位于反應(yīng)器內(nèi)部，垂直照射液面。為了保持溶液的溫度恒定，反應(yīng)器壁設(shè)計(jì)成雙層結(jié)構(gòu)，內(nèi)部有連續(xù)流動(dòng)的冷卻水。將180 mg催化劑加入到180 mL 10 mg/L 的MB 溶液中，在無光照條件下攪拌60 min，達(dá)到吸附-解吸平衡。每隔一段時(shí)間取出5 mL 溶液，離心過濾去除光催化劑，得到降解后的MB溶液。利用UV-Vis測(cè)試MB溶液在663 nm的吸光度，利用以下公式計(jì)算降解率：

其中，A0為MB溶液的初始吸光度，At為光催化反應(yīng)后MB溶液的吸光度。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

2.1.1 Raman光譜

如圖1所示，在143.0、193.6、394.2、515.7和637.2 cm-1處均存在衍射峰，其中515.7 cm-1處的峰為A1g峰和B1g峰重疊而成［14］。沒有出現(xiàn)Ag 的氧化物峰，說明摻雜的Ag 進(jìn)入了TiO2晶體結(jié)構(gòu)。如圖1插圖所示，隨著Ag摻雜比例的提高，位于143.0 cm-1處的峰朝著波數(shù)增加的方向輕微平移，可能是由于晶體結(jié)構(gòu)存在替換、晶粒尺寸變化或晶體缺陷等［15］。另外，Ag 摻雜比例不同，峰寬也有變化，這可能是由于不同顆粒尺寸具有不同的動(dòng)力常數(shù)和振動(dòng)振幅［16］。

圖1 TiO2和Ag摻雜TiO2的Raman光譜圖

2.1.2 XRD

如圖2所示，所有樣品的特征峰都與TiO2的銳鈦礦結(jié)構(gòu)相匹配（JCPSD：21-1272）。沒有發(fā)現(xiàn)Ag 及其氧化物的衍射峰，這與Raman光譜相符，說明Ag摻雜沒有明顯破壞銳鈦礦的晶體結(jié)構(gòu)。隨著Ag 摻雜比例的提高，主要衍射峰朝著2θ減小的方向移動(dòng)，并且衍射峰變寬，TiO2銳鈦礦結(jié)構(gòu)畸變嚴(yán)重。

圖2 TiO2和Ag摻雜TiO2的XRD圖

2.1.3 UV-Vis

如圖3所示，隨著Ag摻雜量的增加，樣品的禁帶寬度減小，這是由于Ag摻雜量增加后，光子可以在更寬的波長范圍內(nèi)被吸收，吸收光譜發(fā)生紅移。禁帶寬度減小有利于增加對(duì)太陽光的利用率，另一方面也能有效減少光生電子和空穴的復(fù)合，有利于提升光催化活性。

圖3 TiO2和Ag摻雜TiO2的UV-Vis圖及禁帶寬度

2.1.4 FT-IR

如圖4所示，3 443 cm-1處的峰為O—H 的彈性振動(dòng)，1 633 cm-1處的峰為O—H 的彎曲振動(dòng)，歸因于水分子的吸收。羥基自由基在光催化過程中對(duì)提升光催化降解MB活性具有重要作用。在2 925～2 855 cm-1范圍內(nèi)的峰呈現(xiàn)對(duì)稱和反對(duì)稱振動(dòng)，可能是由于表面活性劑的存在，而在450～850 cm-1范圍內(nèi)的峰對(duì)應(yīng)Ti—O的振動(dòng)。

圖4 TiO2和Ag摻雜TiO2的FT-IR圖

2.1.5 PL譜

PL 譜是研究半導(dǎo)體電子結(jié)構(gòu)、遷移行為和光生電子-空穴復(fù)合概率的重要方法。如圖5所示，純TiO2和Ag 摻雜TiO2的峰位置幾乎一樣，但Ag 摻雜TiO2的峰強(qiáng)度低于純TiO2。PL 譜的強(qiáng)度與電子和空穴的復(fù)合直接相關(guān)，PL強(qiáng)度越低，表明電子和空穴的復(fù)合概率越低，更多的光生電子和空穴可參與到光催化反應(yīng)過程中。4%Ag-TiO2的PL強(qiáng)度最低，表明4%Ag-TiO2的光生電子-空穴復(fù)合概率最低，具有最高的光催化活性。

圖5 TiO2和Ag摻雜TiO2的PL圖

2.1.6 SEM

如圖6所示，純TiO2、2%Ag-TiO2和4%Ag-TiO2均為團(tuán)聚的球狀顆粒結(jié)構(gòu)，相比純TiO2，Ag摻雜后的催化劑顆粒尺寸有所減小。另外，利用EDX分析了樣品的成分，結(jié)果表明，在Ag 摻雜TiO2樣品中，Ag 離子成功與TiO2結(jié)合。

圖6 TiO2和Ag摻雜TiO2的SEM圖

2.2 光催化降解MB活性

4%Ag-TiO2光催化降解MB溶液的情況見圖7。

圖7 4%Ag-TiO2光催化降解MB溶液

如圖7所示，為了確定MB溶液能否自發(fā)降解，同時(shí)證明催化劑在光催化降解MB溶液中的重要性，設(shè)置了相同條件下無催化劑的空白對(duì)照實(shí)驗(yàn)（圖7插圖），結(jié)果發(fā)現(xiàn)，在無催化劑條件下，MB 幾乎不發(fā)生降解。當(dāng)有4%Ag-TiO2催化劑存在時(shí)，在無光照條件下，MB 的濃度發(fā)生了輕微下降，這是由于染料分子吸附于催化劑表面，造成MB 濃度下降。隨著光照時(shí)間的延長，吸光度顯著下降，說明隨著光照的進(jìn)行，MB的濃度顯著變小，MB發(fā)生了光催化降解。

如圖8所示，隨著時(shí)間的延長，MB的濃度都出現(xiàn)了下降，表明MB 被光催化降解，60 min 后，純TiO2對(duì)MB 的降解程度最小，僅為30%，隨著Ag 摻雜量的增加，對(duì)MB 的降解增加，當(dāng)Ag 摻雜量為4%時(shí)，60 min后MB 的降解率達(dá)到96%，這是由于Ag 的加入減小了光生電子-空穴的復(fù)合概率，增強(qiáng)了光催化活性，這與PL譜的結(jié)果一致。繼續(xù)增加Ag的摻雜量，MB的降解程度反而下降，這可能是由于過量的Ag 破壞了晶體結(jié)構(gòu)，增加了材料內(nèi)部的復(fù)合中心，反而造成光催化活性下降。

圖8 Ag摻雜TiO2對(duì)MB溶液的光催化降解性能

可重復(fù)性是光催化劑穩(wěn)定性的重要指標(biāo)，為了研究Ag 摻雜TiO2的穩(wěn)定性，選擇光催化活性最高的4%Ag-TiO2做重復(fù)光催化降解實(shí)驗(yàn)。如圖9所示，即使經(jīng)過5 次光催化降解實(shí)驗(yàn)，4%Ag-TiO2的光催化活性也沒有明顯降低，具有良好的穩(wěn)定性。

圖9 4%Ag-TiO2光催化劑的降解能力隨降解次數(shù)的變化

3 結(jié)論

（1）Ag 摻雜TiO2能有效光催化降解MB，其中4%Ag-TiO2展現(xiàn)了最佳的光催化活性，60 min 后對(duì)MB的降解率達(dá)到了96%。

（2）光催化活性的提升一方面歸因于Ag 摻雜TiO2光生電子-空穴復(fù)合概率的降低，增加了載流子的利用率；另一方面是由于Ag 摻雜TiO2的吸收光譜發(fā)生紅移，增加了對(duì)太陽光的利用率。