汪康康，李曉燕，姚繼明

（河北科技大學(xué)紡織服裝學(xué)院，河北石家莊 050018）

靛藍(lán)間接電化學(xué)還原染色是通過Fe3+在電極上得到電子變?yōu)镕e2+，利用Fe2+的還原性，把染料還原后上染纖維，同時Fe2+被氧化成Fe3+，F(xiàn)e3+在陰極上再次得到電子變成Fe2+，如此循環(huán)，實現(xiàn)連續(xù)染色［1-2］。電化學(xué)靛藍(lán)染色需要在堿性條件下進(jìn)行，但鐵離子在堿性條件下易生成沉淀，影響染料的還原效果，因此需要選取合適的配體與鐵離子絡(luò)合，使鐵離子絡(luò)合物在堿性條件下傳遞電子。配體的選擇主要考慮：（1）配體能與中心金屬原子在堿性條件下生成穩(wěn)定的透明絡(luò)合物；（2）所形成的絡(luò)合物在一定的外加電壓下能達(dá)到還原染料被還原所需要的還原電位［3］。

靛藍(lán)電化學(xué)染色的陰極電解液中主要有二價鐵離子絡(luò)合物、三價鐵離子絡(luò)合物、靛藍(lán)、燒堿。目前用于鐵離子絡(luò)合物的配體有葡萄糖酸鈉、三乙醇胺、草酸、酒石酸、檸檬酸等。馬淳安等［4］討論了鐵-三乙醇胺媒介中靛藍(lán)染料的間接電化學(xué)還原，電化學(xué)性能較為優(yōu)良，但電流效率較差。Kulandainathan 等［5］用鐵-草酸-葡萄糖酸鹽體系對還原染料進(jìn)行電化學(xué)還原與染色，電流效率與鐵-三乙醇胺體系相當(dāng)，且染色效果達(dá)到傳統(tǒng)浸染效果。屈新奇［6］以酒石酸、葡萄糖為鐵的配體進(jìn)行間接電化學(xué)還原和染色，染色效果較為優(yōu)良，但存在絡(luò)合體系不穩(wěn)定、電流效率低的問題。目前普遍采用的葡萄糖酸鈉-三乙醇胺體系，主要存在絡(luò)合物體系穩(wěn)定性差、還原電位低的問題，且缺乏絡(luò)合物體系穩(wěn)定性的表征和測試手段?；诖?，本實驗采用具有較強(qiáng)耐堿性和電導(dǎo)性的Abal B與葡萄糖酸鈉作為配體，與三價鐵離子、二價鐵離子形成絡(luò)合體系，通過正交實驗，結(jié)合均值和極差分析確定不同質(zhì)量濃度配體對硫酸鐵及硫酸亞鐵絡(luò)合值、CV值及濁度的影響，進(jìn)一步采用灰色聚類分析法優(yōu)化不同價態(tài)鐵離子絡(luò)合體系中各組分質(zhì)量濃度，為靛藍(lán)染料間接電化學(xué)染色提供參考。

1 實驗

1.1 材料和儀器

材料：葡萄糖酸鈉、氫氧化鈉、草酸鈉、碳酸鈣、鹽酸、硫酸亞鐵（FeSO4·7H2O）、硫酸鐵［Fe2（SO4）3］（均為分析純），Abal B（以三乙醇胺為主要成分的絡(luò)合劑，具有較高的耐堿性與電導(dǎo)性，石家莊美施達(dá)生物化工有限公司）。

儀器：JJ523BC 型電子天平（江蘇常熟市雙杰測試儀器廠），磁力攪拌器（上海精宏實驗設(shè)備有限公司），HH-4型數(shù)顯恒溫水浴鍋（金壇市雙捷實驗儀器廠），WZS-1000型濁度計（上海安亭電子儀器廠）。

1.2 實驗方法

絡(luò)合溶液的配制：在少量蒸餾水中溶解氫氧化鈉，加入所需配體制備配體溶液，然后把溶解好的硫酸亞鐵或硫酸鐵加入其中，混合均勻后稀釋至200 mL。

鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制：在燒杯中加入300 mL 蒸餾水、25 g 碳酸鈣以及43 mL 鹽酸，待到碳酸鈣溶解后煮沸去除二氧化碳，冷卻至室溫后，在容量瓶中稀釋至1 000 mL。

1.3 測試

鐵離子絡(luò)合值：按表1配制配體溶液并攪拌均勻，量取10 mL，分別用2 g/L 硫酸亞鐵或硫酸鐵進(jìn)行滴定，記錄絡(luò)合溶液剛生成沉淀時所需的硫酸亞鐵或硫酸鐵體積，計算配體溶液可絡(luò)合的硫酸亞鐵或硫酸鐵質(zhì)量。

表1 絡(luò)合物穩(wěn)定性指標(biāo)

耐硬水穩(wěn)定性：分別在配體溶液中加入2 g/L 硫酸亞鐵或硫酸鐵，稱取5 g絡(luò)合溶液于85 mL水中，加入50%的氫氧化鈉溶液3 mL調(diào)節(jié)pH至堿性，再加入2%的草酸鈉指示劑溶液10 mL，用鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至持久的混濁出現(xiàn)即為終點，CV值［即消耗的碳酸鈣質(zhì)量（mg）］=5×V，式中，V 為消耗的鈣標(biāo)準(zhǔn)溶液體積（mL）。

濁度（即水中懸浮物對光線透過時所發(fā)生的阻礙程度［7］）：分別在配體溶液中加入2 g/L 硫酸亞鐵或硫酸鐵，參照ISO 7027—1984《水質(zhì)-濁度的測定》，利用濁度計測試，測試結(jié)果數(shù)值越大，表明溶液中懸浮顆粒越多，溶液越混濁。

2 結(jié)果與討論

2.1 不同質(zhì)量濃度配體對絡(luò)合體系穩(wěn)定性的影響

由表1可知，葡萄糖酸鈉-Abal B 組成的配體溶液在堿性條件下對三價鐵離子的絡(luò)合值較高。根據(jù)洪特規(guī)則，當(dāng)電子軌道為充滿或者半充滿時最穩(wěn)定，三價鐵離子的外層電子排布是3d5，屬于半充滿穩(wěn)定結(jié)構(gòu)。而二價鐵離子的外層電子排布為3d6，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較差，具有較強(qiáng)的還原性［8-9］，所以，葡萄糖酸鈉-Abal B 在堿性條件下對三價鐵離子有更強(qiáng)的絡(luò)合能力。

CV 值表征絡(luò)合物的耐硬水能力，數(shù)值越大表明絡(luò)合物在硬水中的穩(wěn)定性越高。由表1可知，葡萄糖酸鈉、Abal B與硫酸鐵組成的絡(luò)合溶液耐硬水穩(wěn)定性整體上要高于與硫酸亞鐵組成的絡(luò)合溶液。

由表1可知，硫酸鐵絡(luò)合溶液的濁度整體上高于硫酸亞鐵絡(luò)合溶液，硫酸鐵協(xié)同絡(luò)合體系的絡(luò)合能力較硫酸亞鐵絡(luò)合體系低。

由表2可以看出，用葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉組成的配體溶液絡(luò)合二價鐵離子，氫氧化鈉質(zhì)量濃度的影響最大，當(dāng)葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為5、5、16 g/L時，配體溶液對二價鐵離子的絡(luò)合能力最強(qiáng)。各因素對二價鐵離子絡(luò)合能力的影響顯著次序為C＞A＞B；用葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉組成的配體溶液絡(luò)合三價鐵離子，葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度的影響最大，當(dāng)葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為5、4、20 g/L時，配體溶液對三價鐵離子的絡(luò)合能力最強(qiáng)。各因素對三價鐵離子絡(luò)合能力的影響顯著次序為A＞C＞B。

從表2可以看出，葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度對硫酸亞鐵絡(luò)合溶液耐硬水穩(wěn)定性的影響最大，且在葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為4、3、20 g/L時，絡(luò)合溶液的耐硬水穩(wěn)定性最好。各因素對二價鐵離子絡(luò)合溶液耐硬水穩(wěn)定性的影響顯著次序為A＞C＞B；氫氧化鈉質(zhì)量濃度對硫酸鐵絡(luò)合溶液耐硬水穩(wěn)定性的影響最大，且在葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為4、3、16 g/L時，絡(luò)合溶液的耐硬水穩(wěn)定性最好。各因素對三價鐵離子絡(luò)合溶液耐硬水穩(wěn)定性的影響顯著次序為C＞B＞A。

從表2中可以看出，氫氧化鈉質(zhì)量濃度對硫酸亞鐵絡(luò)合溶液濁度的影響最大，并且在葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為5、3、20 g/L 時，絡(luò)合溶液的濁度最低，透明度最好。各因素對二價鐵離子絡(luò)合溶液濁度的影響顯著次序為C＞B＞A；葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度對硫酸鐵絡(luò)合溶液濁度的影響最大，并且在葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為5、5、20 g/L時，絡(luò)合溶液的濁度最低，透明度最好。各因素對三價鐵離子絡(luò)合溶液濁度的影響顯著次序為A＞B＞C。

2.2 最優(yōu)配比的確定

2.2.1 二價鐵離子絡(luò)合體系

根據(jù)配體溶液對硫酸亞鐵的絡(luò)合值、硫酸亞鐵絡(luò)合溶液的CV 值和濁度的均值結(jié)果，各自對應(yīng)的最優(yōu)工藝如表3所示。3 項指標(biāo)各自對應(yīng)的最優(yōu)配比并不相同，根據(jù)配體配比測得的各項指標(biāo)如表3。

表3 各性能指標(biāo)下最優(yōu)工藝參數(shù)及絡(luò)合物性能

對表3的單項指標(biāo)進(jìn)行逐一對比無法綜合評價配體溶液的性能，需要采用數(shù)據(jù)分析方法對配體穩(wěn)定性進(jìn)行綜合評價，灰色聚類分析法恰好是研究“小樣本，貧信息”不確定性的，因此采用灰色聚類分析法對配體穩(wěn)定性進(jìn)行綜合評價［10］。

將3 個實驗方案記為聚類對象i（i=1，2，3），將配體溶液對硫酸亞鐵的絡(luò)合值、硫酸亞鐵絡(luò)合溶液的CV 值和濁度記為聚類指標(biāo)j（j=1，2，3），將綜合性能分為好、中、差，記為k1、k2、k3 3 個灰類，具體聚類過程如下（配體溶液對硫酸亞鐵的絡(luò)合值、絡(luò)合溶液的CV 值越大越好，而濁度越小越好。考慮到聚類計算，所有數(shù)據(jù)均須以正相關(guān)關(guān)系計入，因此濁度以實測值的倒數(shù)作為參量計入［11］）。

（1）矩陣行為分析時的3個實驗列為相對應(yīng)的實驗指標(biāo)測試值，將表3中的相關(guān)數(shù)據(jù)構(gòu)成一個3×3 的矩陣dij：

（2）定義j 指標(biāo)對s 個灰類（s=k1、k2、k3）的區(qū)間，方法如下：

（3）定義j 指標(biāo)k 子類的白化權(quán)函數(shù)，分別取Xj、Yj、Zj為舒適性能好、中、差的灰類區(qū)間中點：

定義白化權(quán)函數(shù)如下：

（4）根據(jù)白化權(quán)函數(shù)，確定j 指標(biāo)k 子類臨界值（λkj）m×s，計算j指標(biāo)k子類的權(quán)ηkj：

計算聚類系數(shù)矩陣：

式中，每一行的3個數(shù)值對應(yīng)二價鐵離子絡(luò)合溶液穩(wěn)定性的綜合評價屬于好、中、差3 個灰類的可能性。如σ13、σ23、σ33對應(yīng)第3個實驗方案屬于好、中、差3個灰類的可能性，σ13最大，說明第3 個實驗方案是綜合性能評價為好的一類。

根據(jù)灰色聚類分析法的結(jié)果，第2、3組的綜合性能較好，其中第2組即當(dāng)硫酸亞鐵、葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為2、4、3、20 g/L 時，該體系下硫酸亞鐵絡(luò)合物的綜合性能最佳，而第1組的綜合性能較差。

2.2.2 三價鐵離子絡(luò)合體系

根據(jù)配體溶液對硫酸鐵的絡(luò)合值、硫酸鐵絡(luò)合溶液的CV 值和濁度的均值結(jié)果，各自對應(yīng)的最優(yōu)工藝如表4所示。3 項指標(biāo)各自對應(yīng)的最優(yōu)配比并不相同，根據(jù)配體配比測得的各項指標(biāo)如表4。

表4 各性能指標(biāo)下最優(yōu)工藝參數(shù)及絡(luò)合物性能

采用同樣的方法對表4的數(shù)值進(jìn)行灰色聚類分析，結(jié)果如下：

根據(jù)灰色聚類分析法的結(jié)果，第3組的綜合性能較好，即當(dāng)硫酸鐵、葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為2、5、5、20 g/L時，該體系下硫酸鐵絡(luò)合物的綜合性能最佳，而第2組的綜合性能較差。

2.3 三乙醇胺與Abal B性能對比

在2.2 確定的二價鐵和三價鐵離子配體絡(luò)合物最優(yōu)配比下，用相同質(zhì)量濃度的三乙醇胺（TEA）代替Abal B進(jìn)行測試，結(jié)果如表5所示。

表5 絡(luò)合物性能

由表5可知，與三乙醇胺相比，Abal B 與葡萄糖酸鈉組成的配體體系對硫酸亞鐵的絡(luò)合能力更好，并且形成的絡(luò)合溶液耐硬水穩(wěn)定性與濁度都較好。由此可以看出，Abal B與葡萄糖酸鈉組成的配體體系對二價鐵離子的穩(wěn)定性更高；三乙醇胺與葡萄糖酸鈉組成的配體體系對硫酸鐵的絡(luò)合能力更好，并且形成的絡(luò)合溶液耐硬水穩(wěn)定性更高，而Abal B 與葡萄糖酸鈉組成的配體體系與硫酸鐵形成的絡(luò)合溶液濁度更小，絡(luò)合能力更強(qiáng)。由此可以看出，三乙醇胺與葡萄糖酸鈉組成的配體體系對三價鐵離子的穩(wěn)定性更高。由于電化學(xué)染色絡(luò)合體系中同時存在二價和三價鐵離子，而二價鐵離子的絡(luò)合穩(wěn)定性稍低，所以采用對二價鐵離子穩(wěn)定性好的葡萄糖酸鈉-Abal B-氫氧化鈉體系更合適。

3 結(jié)論

（1）在靛藍(lán)染料電化學(xué)染色絡(luò)合體系中，氫氧化鈉質(zhì)量濃度對配體溶液絡(luò)合二價鐵離子能力的影響最大；葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度絡(luò)合二價鐵離子溶液耐硬水穩(wěn)定性的影響最大；氫氧化鈉質(zhì)量濃度對二價鐵離子絡(luò)合溶液濁度的影響最大。當(dāng)硫酸亞鐵離子、葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為2、4、3、20 g/L時，該體系下二價鐵離子絡(luò)合物穩(wěn)定性最好。

（2）葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度對配體溶液絡(luò)合三價鐵離子能力的影響最大；氫氧化鈉質(zhì)量濃度對三價鐵離子絡(luò)合溶液耐硬水穩(wěn)定性的影響最大；葡萄糖酸鈉質(zhì)量濃度對三價鐵離子絡(luò)合溶液濁度的影響最大。當(dāng)硫酸鐵離子、葡萄糖酸鈉、Abal B、氫氧化鈉質(zhì)量濃度分別為2、5、5、20 g/L時，該體系下三價鐵離子絡(luò)合物的穩(wěn)定性最好。