崔一帆，閆 俊，路艷華，程德紅

（1.大連工業(yè)大學(xué)紡織與材料工程學(xué)院，遼寧大連 116034；2.遼東學(xué)院遼寧省功能紡織材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，遼寧丹東 118003）

絲膠分子結(jié)構(gòu)中含有大量的羧基、氨基、羥基等極性基團(tuán)，因而具有優(yōu)良的吸濕保濕、易溶和抗氧化等特性［1-2］，與人體皮膚有良好的親和性［3］，聚N-異丙基丙烯酰胺類聚合物的最低共熔溫度（LCST）為30～36 ℃，是當(dāng)前溫敏性聚合物的研究熱點(diǎn)［4］。智能紡織品的發(fā)展離不開智能材料，能夠在外界刺激下發(fā)生可逆相轉(zhuǎn)變的智能聚合物如智能凝膠引起了研究人員的廣泛關(guān)注［5］。水凝膠和紡織品的結(jié)合方式：（1）將水凝膠聚合物單體接枝到纖維和紡織品上；（2）將水凝膠聚合物溶液涂布到織物上［6］。

本實(shí)驗(yàn)采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)，利用自由基聚合制備互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠（IPNs），并研究其結(jié)構(gòu)、溶脹性和溫敏性；將互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠對(duì)棉織物進(jìn)行接枝改性，并研究改性后棉織物的結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)，從而得到性能優(yōu)異的改性棉織物。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 試劑

絲膠粉（SS）（淡黃色粉末，分子質(zhì)量300～350，陜西森朗生物化工有限公司），絲膠粉（SS）（黃色粉末，分子質(zhì)量4 萬～20 萬，湖州新天絲生物技術(shù)有限公司），N-異丙基丙烯酰胺（NIPAm）［分析純，98%，薩恩化學(xué)技術(shù)（上海）有限公司］，N,N-亞甲基雙丙烯酰胺（BIS）（分析純，分子質(zhì)量154.17，天津傲然精細(xì)化工研究所），N,N,N′,N′-四甲基乙二胺（TEMED）［國藥集團(tuán)化學(xué)試劑（上海）有限公司］，戊二醛（GA）（分析純，50%），過硫酸銨（APS）（分析純），去離子水（實(shí)驗(yàn)室自制）。

1.2 IPNs水凝膠的合成

將0.5 g NIPAm 與不同質(zhì)量SS 在室溫下充分溶于10 mL 蒸餾水中，再將3.0%的BIS 粉末加入其中，攪拌混合均勻，然后再分別加入引發(fā)劑APS 和1.0%的助引發(fā)劑TEMED，充分混合后倒入模具中，25 ℃下靜置反應(yīng)24 h，得到溫敏性互穿網(wǎng)絡(luò)（IPNs）水凝膠。將制備的水凝膠用去離子水浸泡沖洗，除去未反應(yīng)的單體、引發(fā)劑和交聯(lián)劑。最后將水凝膠真空干燥至恒重，研磨成粉末備用。

1.3 互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠改性棉織物

首先對(duì)棉織物進(jìn)行預(yù)處理：將一塊棉布分別用乙醇和去離子水各洗滌3次，除去棉織物表面的雜質(zhì)與有機(jī)物。然后將棉布在10%的碳酸鈉水溶液中煮沸1 h，用去離子水清洗并烘干備用。將棉布在5%的戊二醛（GA）溶液中充分浸泡，再浸漬于10%的互穿網(wǎng)絡(luò)水凝膠溶液中，采用浸漬方式對(duì)棉織物進(jìn)行接枝改性。最后將改性后的棉織物在60 ℃真空干燥5 min，150 ℃真空干燥3 min，60 ℃干燥至恒重。

1.4 測試

1.4.1 FT-IR

將測試樣品與KBr 粉末壓片，采用Spectrum 100型傅里葉紅外光譜儀（美國Perkin-Elmer公司）在500～4 000 cm-1進(jìn)行測試。

1.4.2 DSC

稱取約10 mg溶脹平衡的水凝膠放入樣品池中，采用DSCQ2000+RCS（40/90）測試LCST。溫度為25～50 ℃，升溫速率為2 ℃/min。

1.4.3 TGA

稱取約10 mg 樣品置于Mettler-Toledo TGA/DSC 1（瑞士）熱失重分析儀中，在氮?dú)猸h(huán)境下測試熱穩(wěn)定性。升溫速率為10 ℃/min，溫度為25～600 ℃。

1.4.4 溶脹度

取干燥的水凝膠稱重（md）后放在25 ℃去離子水中，每隔一段時(shí)間取出，用濾紙拭干表面水分后稱重（mt），如此反復(fù)直至溶脹平衡，由下式計(jì)算溶脹度［7］：

1.4.5 SEM

采用掃描電子顯微鏡觀察。

1.4.6 XRD

采用D8-Gadds X射線衍射光譜儀測試納米纖維的結(jié)晶結(jié)構(gòu)。測試條件：氮?dú)獗Ｗo(hù)，Cu 靶（λ=0.154 6 nm），2θ=5°～40°，操作電壓40 kV，電流40 mA。根據(jù)下式計(jì)算結(jié)晶度［8］：

其中：I002為晶格衍射角的極大強(qiáng)度，IAmorph為2θ=16.3°的背景衍射強(qiáng)度。

1.4.7 增重率［9］

其中：maS和maG分別為接枝改性前后棉織物的質(zhì)量。

2 結(jié)果與討論

2.1 IPNs水凝膠的溶脹行為

由圖1可以看出，在溶脹初期，IPNs-1～I(xiàn)PNs-4水凝膠樣品的溶脹度相差不大，PNIPAm 水凝膠的溶脹度最大，而隨著溶脹時(shí)間的延長，水凝膠樣品的溶脹度均遞增，當(dāng)溶脹時(shí)間為1 440 min時(shí)，PNIPAm、IPNs-1～I(xiàn)PNs-4 水凝膠的溶脹度分別為10.17%、10.22%、10.12%、7.02%和7.66%，即在低分子質(zhì)量絲膠用量≥PNIPAm 時(shí)，SS 的加入降低了PNIPAm 水凝膠的溶脹度。高分子質(zhì)量HIPNs 的最大溶脹度與文獻(xiàn)［5］結(jié)果基本一致，即高分子質(zhì)量SS 的引入提高了PNIPAm水凝膠的溶脹度，PNIPAm、HIPNs-1～HIPNs-4水凝膠的溶脹度分別為11.17%、15.22%、15.11%、12.65%和12.02%。理論上，絲膠蛋白由于含有較多的絲氨酸、天冬氨酸和甘氨酸，使整個(gè)IPNs 水凝膠體系親水性基團(tuán)增加，所以隨著絲膠用量的增加，水凝膠的親水性增強(qiáng)。綜上所述，絲膠分子質(zhì)量對(duì)水凝膠的溶脹度有一定影響。

圖1 水凝膠在25 ℃去離子水中的溶脹曲線和最大溶脹率

2.2 IPNs水凝膠的溫敏性

水凝膠的分子鏈體系中存在著親水/疏水平衡，凝膠網(wǎng)絡(luò)中的酰胺基與水分子之間存在較強(qiáng)的氫鍵作用而使大分子鏈有較強(qiáng)的親水性。當(dāng)凝膠呈溶脹平衡狀態(tài)，外界溫度高于LCST 時(shí)，氫鍵作用減弱，高分子鏈的疏水作用加強(qiáng)，導(dǎo)致水凝膠的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)收縮并相互纏結(jié)，宏觀表現(xiàn)為凝膠體積收縮，發(fā)生相轉(zhuǎn)變。從圖2中可以看出，水凝膠的LCST 約為35.83 ℃，與PNIPAm水凝膠相差不大。雖然加入的SS與PNIPAm之間形成了氫鍵，但這種相互作用相對(duì)于PNIPAm水凝膠的親水/疏水平衡要小很多。

圖2 IPNs-2水凝膠的DSC圖

2.3 FT-IR

圖3中，改性棉織物、PNIPAm 和IPNs 水凝膠在1 648 cm-1處均有強(qiáng)烈的吸收峰，這是PNIPAm 酰胺Ⅰ帶中CO 的特征吸收峰，IPNs水凝膠改性棉織物在1 648 cm-1處的峰最強(qiáng)（由于棉織物上的—COOH與戊二醛上的—CHO 發(fā)生反應(yīng)，所以此處也有CO的特征吸收峰）。1 542 cm-1是PNIPAm酰胺Ⅱ帶中N—H的彎曲振動(dòng)和C—N的伸縮振動(dòng)特征吸收峰，1 247 cm-1是PNIPAm酰胺Ⅲ帶中C—N—H的特征吸收峰。各圖譜中均未出現(xiàn)PNIPAm 在1 621 cm-1處的CC特征吸收峰，說明NIPAm 單體通過加成聚合反應(yīng)已經(jīng)成功聚合成高聚物，與文獻(xiàn)［8］結(jié)論一致。通過對(duì)比紅外光譜沒有發(fā)現(xiàn)新的官能團(tuán)增加和原有官能團(tuán)消失，說明絲膠的引入并沒有影響PNIPAm 的結(jié)構(gòu)，SS 和PNIPAm 僅在IPNs 水凝膠中以物理方式相互連接，沒有發(fā)生化學(xué)反應(yīng)。改性棉織物在3 087 cm-1處新增特征峰，是羥基與醛基反應(yīng)產(chǎn)生的CCH 基團(tuán)振動(dòng)吸收峰，表明GA 上的雙醛基能夠與棉織物上的—OH以及IPNs水凝膠中絲膠蛋白的羥基發(fā)生反應(yīng)。因此，GA就像橋梁，將IPNs水凝膠接枝到棉織物上。

圖3 紅外光譜圖

2.4 掃描電鏡

由圖4可以看到，未改性棉纖維表面干凈并且光滑（圖4e～h），經(jīng)IPNs 水凝膠改性后棉纖維表面變得粗糙，并且IPNs水凝膠均勻地附著在棉纖維表面（圖4a～d），無明顯破損，說明IPNs 水凝膠與棉纖維結(jié)合良好。

圖4 水凝膠改性前后棉纖維的SEM圖

2.5 熱失重

從表1中可以看出，隨著SS 質(zhì)量的增加，改性棉織物的熱穩(wěn)定性逐漸提高。IPNs/Cotton-1的熱穩(wěn)定性最佳，并且水凝膠改性后棉織物的熱穩(wěn)定性均明顯好于未改性棉織物。IPNs/Cotton-2的熱分解溫度和半分解溫度分別為315.05 和339.34 ℃，而未改性棉織物在283.39 ℃就開始熱分解，在332.76 ℃就已經(jīng)達(dá)到半分解溫度。說明相比未改性棉織物，改性棉織物的熱穩(wěn)定性更加優(yōu)異，這是因?yàn)橹苽渌z時(shí)，采用互穿網(wǎng)絡(luò)技術(shù)將SS 引入到水凝膠網(wǎng)絡(luò)中，制備的IPNs水凝膠可以獲得更加緊密的結(jié)構(gòu)。

表1 改性棉織物的熱失重

2.6 X射線衍射光譜

從圖5可知，5 條X 射線衍射曲線的形狀和衍射特征峰基本一致，說明IPNs 水凝膠處理不會(huì)引起棉織物內(nèi)部基本晶體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化，根據(jù)結(jié)晶度采用峰強(qiáng)度法計(jì)算得到IPNs/Cotton-1～I(xiàn)PNs/Cotton-4以及Cotton 的結(jié)晶度分別為75.8%、76.3%、76.1%、72.5%和70.2%?？梢姼男院竺蘅椢锏慕Y(jié)晶度均有提升，可能是因?yàn)镮PNs 水凝膠大分子與棉纖維大分子之間發(fā)生了物理吸附或化學(xué)反應(yīng)，使棉纖維內(nèi)部的大分子結(jié)構(gòu)變得更加緊密，從而無定形區(qū)相對(duì)變小，結(jié)晶度有所提高。

圖5 水凝膠改性前后棉織物的XRD圖

2.7 增重率

由表2可知，棉織物的增重率隨著IPNs 水凝膠中絲膠用量的增加而增大，但PNIPAm 水凝膠改性后，棉織物的增重率幾乎為零。這是因?yàn)镻NIPAm 水凝膠中缺少能與棉織物發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)的活性基團(tuán)，但I(xiàn)PNs 水凝膠的絲膠中含有大量—NH2、—COOH 和—OH 基團(tuán)，棉纖維也含有大量—OH 基團(tuán)，因此，在交聯(lián)劑作用下，可使IPNs水凝膠接枝到棉織物上。

表2 改性棉織物的增重率

水凝膠改性棉織物機(jī)理示意圖如下：

由表2可知，經(jīng)IPNs 水凝膠接枝改性的棉織物在5次常溫蒸餾水清洗后增重率變化不大，這是因?yàn)樵诮宦?lián)劑作用下，IPNs 水凝膠通過共價(jià)鍵與棉纖維相連并牢固地附著于棉織物表面，再次證明水凝膠與棉織物為化學(xué)交聯(lián)。

3 結(jié)論

（1）絲膠具有良好的親水性，高分子質(zhì)量絲膠的引入增加了親水性基團(tuán)，提高了體系的親水性。絲膠的分子質(zhì)量對(duì)水凝膠的溶脹率有一定影響。

（2）制備的IPNs 水凝膠通過交聯(lián)反應(yīng)成功地接枝到棉織物上，并且均勻地附著在棉織物上。

（3）水凝膠改性棉織物的熱穩(wěn)定性均明顯好于未改性棉織物。IPNs 水凝膠大分子與棉纖維大分子之間發(fā)生了物理吸附或化學(xué)反應(yīng)，使棉纖維內(nèi)部的大分子結(jié)構(gòu)變得更加緊密，從而無定形區(qū)相對(duì)變小，使結(jié)晶度提高。