王濡岳，胡宗全，楊 滔，龔大建，尹 帥，劉忠寶，高 波

(1.中國石化 石油勘探開發(fā)研究院，北京 100083；2.頁巖油氣富集機(jī)理與有效開發(fā)國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100083；3.中國石油大學(xué)(北京) 地球科學(xué)學(xué)院，北京 102249；4.銅仁中能天然氣有限公司，貴州 銅仁 554300；5.西安石油大學(xué) 地球科學(xué)與工程學(xué)院，西安 710065)

頁巖油氣作為常規(guī)油氣資源的重要補(bǔ)充與接替領(lǐng)域，已成為全球油氣勘探開發(fā)的熱點(diǎn)。頁巖氣是生成并儲(chǔ)集于富有機(jī)質(zhì)泥頁巖層系內(nèi)，以吸附及游離態(tài)為主要賦存方式，一種源、儲(chǔ)一體的天然氣成藏系統(tǒng)[1]。涪陵頁巖氣田的發(fā)現(xiàn)標(biāo)志著我國頁巖氣勘探開發(fā)實(shí)現(xiàn)重大突破[2]，對(duì)我國非常規(guī)油氣開發(fā)與能源結(jié)構(gòu)優(yōu)化起到重要引領(lǐng)示范作用。近年來，對(duì)頁巖儲(chǔ)層微觀孔隙結(jié)構(gòu)的研究已成為國內(nèi)外頁巖油氣勘探開發(fā)的重點(diǎn)研究領(lǐng)域，隨著研究的不斷深入、技術(shù)手段的不斷創(chuàng)新，頁巖微觀孔隙及結(jié)構(gòu)研究取得了豐富的認(rèn)識(shí)[3-7]。頁巖儲(chǔ)層特征受有機(jī)質(zhì)、無機(jī)礦物組分及其演化、成巖作用等共同控制，不同地質(zhì)條件下頁巖儲(chǔ)層孔隙特征差異明顯，非均質(zhì)性較強(qiáng)。受特殊地質(zhì)條件影響，我國南方海相頁巖氣受保存條件制約明顯[8-9]，但頁巖孔隙結(jié)構(gòu)對(duì)含氣性與保存條件的響應(yīng)與制約等方面研究有待深化。本文以黔東南岑鞏地區(qū)下寒武統(tǒng)牛蹄塘組(-C1n)與變馬沖組(-C1b)頁巖為研究對(duì)象，對(duì)比分析不同礦物組分與不同保存條件下頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)特征，以期對(duì)我國南方頁巖氣勘探開發(fā)提供參考。

1 樣品與分析

24塊頁巖樣品取自研究區(qū)內(nèi)TX-1井和TM-1井下寒武統(tǒng)牛蹄塘組與變馬沖組(圖1)，其中變馬沖組為一套以陸棚與前三角洲相為主的海相—過渡相沉積層系，兼具海相、陸相與過渡相頁巖層系的部分特征，以灰黑色泥頁巖及頁巖與細(xì)砂—粉砂巖不等厚互層為主，暗色泥頁巖單層最大厚度35.5 m。對(duì)24塊黑色頁巖樣品進(jìn)行了一系列相關(guān)測試分析，包括總有機(jī)碳(TOC)含量、成熟度、礦物組分、場發(fā)射掃描電鏡(FE-SEM)、物性及孔隙結(jié)構(gòu)等。利用LECO CS-230碳硫分析儀進(jìn)行了TOC含量測試，檢測依據(jù)為《沉積巖中總有機(jī)碳的測定：GB/T 19145-2003》；利用MPV-Ⅲ型顯微光度計(jì)進(jìn)行了瀝青質(zhì)反射率(Rb)測定，檢測依據(jù)為《沉積巖中鏡質(zhì)組反射率測定方法：SY/T 5124-1995》，并利用公式Ro=0.319 5+0.679Rb[10]對(duì)等效鏡質(zhì)體反射率(Ro)進(jìn)行了換算；利用SmartLab9型X射線衍射儀對(duì)礦物組分進(jìn)行了分析，檢測依據(jù)為《沉積巖中黏土礦物和常見非黏土礦物X衍射分析方法：SY/T5163-2010》；利用HKC-2型氦孔隙度測定儀對(duì)樣品進(jìn)行了孔隙度與滲透率測試，檢測依據(jù)為《巖心分析方法：SY/T 5336-2006》；采用Quadrasorb SI型比表面積和孔徑分析儀對(duì)樣品進(jìn)行了氮?dú)馕綄?shí)驗(yàn)及孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)分析，檢測依據(jù)為《巖石比表面和孔徑分布測定靜態(tài)氮吸附容量法：SY/T 6154-1995》。

2 結(jié)果與分析

2.1 TOC、成熟度與礦物組分特征

研究區(qū)下寒武統(tǒng)黑色頁巖樣品TOC含量分布在0.5%～8.2%，Ro介于2.22%～2.88%，處于過成熟階段，其中，變馬沖組頁巖TOC含量主要介于0.5%～1.7%，牛蹄塘組TOC含量介于1.1%～8.2%，主體大于4%(表1)。礦物組分方面變馬沖組與牛蹄塘組黑色頁巖均以石英和黏土礦物為主(表1)。變馬沖組頁巖石英含量介于35.5%～38.4%，均值為37.2%，黏土礦物含量較高，介于46.4%～53.5%；牛蹄塘組石英含量較高，介于27.5%～67.3%，均值為47.4%，黏土礦物含量介于8.7%～41.4%，均值為23.3%，長石、黃鐵礦及碳酸鹽均值分別為9.6%、9.9%和8.1%。TOC含量與石英和黏土礦物間具有良好的相關(guān)性，表明有機(jī)質(zhì)與石英關(guān)系密切，富有機(jī)質(zhì)頁巖層段生物來源石英含量較高(圖2)。

表1 黔東南岑鞏地區(qū)下寒武統(tǒng)頁巖TOC、成熟度與礦物組分參數(shù)統(tǒng)計(jì)

2.2 物性特征

頁巖物性參數(shù)統(tǒng)計(jì)顯示(表2)，變馬沖組頁巖孔隙度略高于牛蹄塘組，均值為3.3%。不同含氣性與保存條件下牛蹄塘組孔隙度差異明顯，TX-1井含氣量介于1.0～2.8 m3/t，平均為1.7 m3/t，甲烷占比普遍大于80%；CY-1井含氣量均值為1.0 m3/t，甲烷占95%以上；TM-1井含氣量小于0.3 m3/t，氮?dú)庹急绕毡榇笥?5%。TX-1井、CY-1井和TM-1井牛蹄塘組孔隙度隨保存條件變差依次降低(圖3，4)。滲透性方面，保存與含氣性較好的TX-1井變馬沖組與牛蹄塘組頁巖滲透率較低，普遍小于2×10-6μm2，孔滲間具有較好正相關(guān)性，孔隙連通性較好；而CY-1井與TM-1井牛蹄塘組頁巖滲透率較高，孔滲相關(guān)性較差，連通性較低(圖3)。與TX-1井相比，TM-1井牛蹄塘組中值半徑較小，排驅(qū)壓力較大，儲(chǔ)層更致密，孔隙連通性差，裂縫的過度發(fā)育可能改善了局部滲透率并導(dǎo)致較弱的孔滲相關(guān)性(圖3，4)。

圖2 黔東南岑鞏地區(qū)下寒武統(tǒng)頁巖TOC與礦物含量關(guān)系

井名地層孔隙度/%滲透率/10-6 μm2排驅(qū)壓力/MPa中值壓力/MPa最大孔喉半徑/μm中值半徑μmTX-1-C1b(1.7～3.8)3.3(6)(1.4～4.3)2.3(6)(0.8～1.5)1.2(12)(3.9～6.3)5.3(12)(0.47～0.94)0.67(12)(0.12～0.19)0.14(12)TX-1-C1n(2.3～3.3)3.0(7)(0.7～1.8)1.3(7)(0.8～1.2)1.0(7)(3.6～5.1)4.5(7)(0.62～0.94)0.73(7)(0.15～0.20)0.17(7)CY-1-C1n(0.8～4.1)1.8(10)(4.1～8.4)5.9(10)TM-1-C1n(0.6～2.3)1.3(29)(1.4～13.7)4.8(29)(0.7～2.1)1.1(15)(6.2～38.6)23.2(15)(0.35～1.03)0.73(15)(0.02～0.12)0.05(15)

圖3 黔東南岑鞏地區(qū)不同保存條件下頁巖物性參數(shù)特征對(duì)比

圖4 黔東南岑鞏地區(qū)牛蹄塘組頁巖裂縫與含氣量等綜合柱狀圖

2.3 孔隙結(jié)構(gòu)特征

氮?dú)馕角€形態(tài)能夠反映吸附劑表面性質(zhì)、吸附劑與吸附質(zhì)間相互作用力和孔徑分布等信息。吸附線低相對(duì)壓力段形態(tài)反映吸附劑與吸附質(zhì)間相互作用力的大小，中等壓力段反映單分子層的形成及向多層和毛細(xì)凝聚的轉(zhuǎn)化，高相對(duì)壓力段反映吸附劑表面有孔或無孔、孔徑分布及孔體積的大小。國際理論和應(yīng)用化學(xué)聯(lián)合會(huì)(IUPAC)提出了6類吸附等溫線及4類回滯環(huán)劃分方案及其對(duì)應(yīng)孔隙類型[11]。

研究區(qū)24塊頁巖樣品氮?dú)馕交鼐€特征顯示，低TOC含量頁巖吸附回線形態(tài)相似，回滯環(huán)較小，曲線形態(tài)具有H3和H4型特征，表明高黏土含量頁巖以平板狀和狹縫形孔隙為主(圖5a-b)，中低壓段吸附量較低，高壓段曲線上揚(yáng)顯著，吸附速率增大，至近飽和蒸氣壓條件未出現(xiàn)吸附飽和現(xiàn)象，表明頁巖中微孔(孔徑小于2 nm)數(shù)量較低，大孔徑中孔(孔徑介于2～50 nm)與宏孔(孔徑大于50 nm)較發(fā)育。

高TOC含量層段頁巖低壓段吸附速率高，高壓段曲線上揚(yáng)程度略低，吸附總量大，曲線形態(tài)主體具有H2和H4型特征，對(duì)應(yīng)狹縫形與墨水瓶狀孔，孔徑分布以微孔和中孔為主，宏孔數(shù)量較低(圖5c-f)。劉偉新等[12]研究認(rèn)為，高TOC含量頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙以墨水瓶狀孔為主，隨TOC含量與有機(jī)質(zhì)孔數(shù)量的增加，“墨水瓶”效應(yīng)愈加顯著，TOC含量與回滯環(huán)面積呈良好正相關(guān)。良好保存條件下，TX-1井牛蹄塘組頁巖吸附回線形態(tài)相似，孔隙結(jié)構(gòu)較均一(圖5c)；而TM-1井牛蹄塘組不同樣品吸附回線形態(tài)差異顯著，回滯環(huán)面積變化較大(圖5d-f)，有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育特征差異顯著。

掃描電鏡下頁巖微觀特征顯示，變馬沖組頁巖黏土礦物含量較高，層片狀黏土礦物粒間孔發(fā)育程度強(qiáng)于有機(jī)質(zhì)孔(圖6a)，與平板狀和狹縫狀吸附回線形態(tài)相對(duì)應(yīng)(圖5a)。與TX-1井相比，TM-1井牛蹄塘組較致密，擠壓、變形程度高，黃鐵礦等顆粒與集合體擠壓破碎現(xiàn)象明顯，形態(tài)殘缺、不規(guī)則(圖6b-c)。變馬沖組頁巖有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育程度較低，牛蹄塘組有機(jī)質(zhì)孔隙孔徑更小。保存條件較差的TM-1井牛蹄塘組有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育程度普遍低于TX-1井，有機(jī)質(zhì)與礦物顆粒間普遍發(fā)育因有機(jī)孔減少和體積收縮產(chǎn)生的狹縫形微裂縫(圖6d-f)。

孔徑統(tǒng)計(jì)結(jié)果表明，低TOC含量層段平均孔徑較高，表明黏土礦物粒間孔隙孔徑較大，發(fā)育程度較高(圖6a、圖7)。TX-1井變馬沖組與牛蹄塘組頁巖最可幾孔徑(峰值孔隙孔徑)均大于TM-1井牛蹄塘組，與掃描電鏡下特征一致(圖6b-c)，表明TM-1井較TX-1井巖性更為致密，峰值孔徑較??；而相同TOC含量層段兩口井牛蹄塘組平均孔徑較為接近，可能為一定數(shù)量較大孔徑中孔與宏孔的存在增大了TM-1井牛蹄塘組平均孔徑，如有機(jī)質(zhì)與礦物顆粒間的狹縫形孔縫(圖6f)及過度發(fā)育的微裂縫。

頁巖孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)間相互關(guān)系表明，總孔容與比表面積具有良好正相關(guān)性，二者均與平均孔徑負(fù)相關(guān)。與變馬沖組頁巖相比，牛蹄塘組具有更小的平均孔徑，更大的比表面積及孔容(圖8a-c)。TOC、石英和黏土礦物含量與比表面、孔容及平均孔徑關(guān)系上，受TOC與石英含量的正相關(guān)性控制，TOC和石英含量與儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)具有相似的變化規(guī)律，即平均孔徑與TOC和石英含量負(fù)相關(guān)，與黏土礦物含量正相關(guān)(圖8d-f)；比表面和總孔容與TOC和石英含量具有大體正相關(guān)性，與黏土礦物含量負(fù)相關(guān)(圖8g-l)，TOC含量大于2%頁巖平均孔徑普遍小于3～4 nm，比表面普遍大于20 m2/g，為TOC含量小于2%頁巖的2～3倍(圖8d，g)，表明有機(jī)質(zhì)內(nèi)部孔徑小于5 nm的有機(jī)孔大量發(fā)育，造成平均孔徑的降低與比表面和孔容的增加，利于吸附氣的賦存。當(dāng)TOC與石英含量過高時(shí)，比表面與總孔容出現(xiàn)異常低值現(xiàn)象(圖8g-h，j-k)，表明過高的TOC含量使頁巖塑性增強(qiáng)，壓實(shí)作用下部分孔隙發(fā)生萎縮與閉合。

圖5 黔東南岑鞏地區(qū)不同樣品頁巖氮?dú)馕交鼐€特征

圖6 黔東南岑鞏地區(qū)下寒武統(tǒng)頁巖FE-SEM照片

a.變馬沖組層片狀黏土礦物粒間孔發(fā)育程度強(qiáng)于有機(jī)質(zhì)孔，TX-1井，1 718.3 m；b.牛蹄塘組鏡下全貌，黃鐵礦等顆粒與集合體形態(tài)較完整、規(guī)則，TX-1井，1 800.2 m；c.牛蹄塘組鏡下全貌，儲(chǔ)層致密，黃鐵礦等顆粒與集合體擠壓破碎現(xiàn)象明顯，TM-1井，1 445.3 m；d.變馬沖組有機(jī)質(zhì)孔隙，TX-1井，1 544.8 m；e.有機(jī)質(zhì)孔隙，孔徑較小，普遍小于10 nm，TX-1井，1 800.2 m；f.有機(jī)質(zhì)孔隙發(fā)育程度低，有機(jī)質(zhì)及礦物邊緣狹縫形孔縫發(fā)育，TM-1井，1 439.2 m

Fig.6 FE-SEM images of the Lower Cambrian shale in the Cengong block, southeastern Guizhou area

圖7 黔東南岑鞏地區(qū)頁巖孔徑特征統(tǒng)計(jì)

研究區(qū)牛蹄塘組頁巖TOC含量與孔隙度和巖石力學(xué)參數(shù)間同樣具有分段式關(guān)系[13]，當(dāng)TOC含量過高時(shí)，TOC含量與孔隙度和彈性模量關(guān)系由正相關(guān)變?yōu)樨?fù)相關(guān)(圖9)。上述關(guān)系表明，TOC與石英含量對(duì)頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)具有重要控制作用，TOC及石英含量與頁巖孔隙度、孔容、比表面和脆性具有良好耦合關(guān)系，使高TOC與高石英含量頁巖層段具有地質(zhì)、工程雙甜點(diǎn)特征。焦石壩地區(qū)龍馬溪組頁巖即具有此類特征，加之良好保存條件，使其具有“五性一體”特征[2,14-15]。對(duì)于過高TOC含量頁巖層段，TOC含量與平均孔徑的負(fù)相關(guān)性及塑性的增加使頁巖孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，孔隙度、孔容、比表面及脆性均出現(xiàn)降低趨勢，不利于游離與吸附氣的儲(chǔ)集與儲(chǔ)層改造。因此，查明控制頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)的關(guān)鍵參數(shù)及其臨界值對(duì)頁巖氣勘探開發(fā)具有重要意義。

圖8 黔東南岑鞏地區(qū)頁巖TOC、礦物含量與孔隙結(jié)構(gòu)參數(shù)間關(guān)系

圖9 黔東南岑鞏地區(qū)牛蹄塘組TOC含量與孔隙度和楊氏彈性模量關(guān)系修改自文獻(xiàn)[9,20]。

3 結(jié)論

(1)黔東南岑鞏地區(qū)下寒武統(tǒng)變馬沖組與牛蹄塘組低TOC富黏土頁巖以平板形和狹縫型黏土粒間孔為主，孔徑普遍大于5 nm；牛蹄塘組富有機(jī)質(zhì)頁巖以狹縫形和少量墨水瓶狀孔為主，平均孔徑普遍小于4 nm，比表面為貧有機(jī)質(zhì)頁巖的2～3倍。頁巖總孔容與比表面、黏土含量與平均孔徑均為正相關(guān)關(guān)系，且前二者與后二者均為負(fù)相關(guān)關(guān)系。

(2)不同含氣性與保存條件下頁巖儲(chǔ)層孔隙結(jié)構(gòu)差異明顯，有利保存條件下頁巖具有相對(duì)“高孔低滲”特征，孔隙度與峰值孔徑較大，有機(jī)質(zhì)孔發(fā)育程度較高，孔滲相關(guān)性強(qiáng)；不利保存條件下頁巖儲(chǔ)層較致密，孔隙度與峰值孔徑較低，有機(jī)質(zhì)收縮縫發(fā)育，裂縫的過度發(fā)育提高了平均孔徑與局部滲透率，造成相對(duì)“低孔高滲”特征。

(3)TOC含量對(duì)孔隙結(jié)構(gòu)具有重要控制作用，與孔容、比表面及孔隙度總體正相關(guān)，與平均孔徑負(fù)相關(guān)。過高TOC含量層段頁巖塑性增強(qiáng)，孔徑較低，壓實(shí)作用和(或)不利保存條件等因素使部分狹窄孔喉發(fā)生萎縮、坍塌與閉合，導(dǎo)致孔隙度、孔容、比表面、脆性與TOC含量出現(xiàn)負(fù)相關(guān)關(guān)系。

致謝：本文編寫過程中，得到了銅仁中能天然氣有限公司的協(xié)助和支持，在此表示衷心感謝！