(1.山東省建設(shè)發(fā)展研究院， 山東濟(jì)南250001； 2. 西南科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院， 四川綿陽621010)

錳是一種重要的金屬元素，在工業(yè)、冶金業(yè)等行業(yè)是十分重要的原料，還可用于有色金屬、化工、食品及分析和科研等方面[1]，因此，錳在國民經(jīng)濟(jì)發(fā)展中的作用明顯。截止2016年我國錳的生產(chǎn)能力達(dá)到188萬t/a，已經(jīng)成為全球最大的電解錳生產(chǎn)和消費(fèi)國[2]。

由于我國錳礦石品位普遍較低，每生產(chǎn)1 t金屬錳就會產(chǎn)生6～8 t的礦渣，另外，冶金行業(yè)冶煉錳硅合金時，也會產(chǎn)生大量含氧化錳8%～12%的錳硅合金渣等工業(yè)廢渣[3]，這些工業(yè)固廢通常采用堆積和填埋的方式處置，不僅占用土地，在自然的長期作用下，還會對水源和土壤造成嚴(yán)重污染，對人的健康和環(huán)境造成較大危害。為了減少錳渣的污染，近年來開展了大量對錳渣的資源化再利用研究，如作為配料制備礦渣粉[3]、陶粒[4]、多孔陶瓷[5-6]、錳渣磚[7-10]、 混凝土摻合料[11]、 水泥礦化劑[12]、膠凝材料[13]、錳肥[14]，甚至制備鐵氧體[15]、紅外輻射材料[16]等功能性材料。 由于電解錳渣中除含有較多硅、鐵、錳等有用元素外，還含有可溶性的氨和硫等不利于使用的成分，因此在使用之前，均要進(jìn)行不同程度的預(yù)處理，除去相應(yīng)的成分，才能更好地進(jìn)行資源化利用[17]。

由于電解錳生產(chǎn)工藝是典型的濕法酸浸-電解冶金工藝，受酸浸提取工藝技術(shù)的限制，礦渣中錳成分的提取很難充分進(jìn)行，在電解錳渣中還殘留有較多的可再次利用的錳元素。如果這些含錳廢渣作為工業(yè)固廢處置掉，將造成很大的錳資源浪費(fèi)，因此對于電解錳渣中錳的二次提取回收成為電解錳行業(yè)一個重要的研究內(nèi)容。研究人員針對不同產(chǎn)區(qū)電解錳廠的錳礦渣進(jìn)行了相關(guān)研究，取得了一定的研究成果。如劉作華等[18]、王星敏等[19]針對重慶某電解錳礦渣，范丹等[20]和黃華軍等[21]針對湖南某電解錳礦渣，以及楊曉紅等[22]針對貴州某電解錳礦渣中錳元素的提取回收進(jìn)行相關(guān)的研究。由于不同產(chǎn)區(qū)的錳礦成分有一定的差異，因此其二次回收與提取技術(shù)也有所不同。為了更全面地探求電解錳渣中錳的回收提取技術(shù)，本實(shí)驗針對四川阿壩某電解錳廠的電解錳礦渣進(jìn)行二次提取回收試驗研究，以尋求該產(chǎn)區(qū)錳礦渣中錳元素適宜的提取回收方法，以期為其他地區(qū)錳廢渣的提取提供參考。

1 實(shí)驗

1.1 原料和試劑

實(shí)驗用電解錳礦渣取自于四川阿壩某電解錳企業(yè)， 實(shí)驗用硫酸、 碳酸氫鈉、 氫氧化鈉均為分析純試劑。

1.2 儀器和設(shè)備

原子吸收光譜儀(AAS)，X射線熒光光譜分析儀(XRF)，X射線衍射分析儀(XRD)，電熱恒溫干燥箱，恒溫水浴鍋，旋轉(zhuǎn)攪拌器，循環(huán)水真空泵，pH計等。

1.3 實(shí)驗流程和方法

粉磨酸浸二次回收電解錳礦渣中錳的實(shí)驗流程如圖1所示。

實(shí)驗方法： 將獲取的礦渣樣品科學(xué)取樣混合， 于105 ℃干燥12 h， 用球磨機(jī)分別粉磨7、 15 h， 之后采用XRF檢測其中的錳含量。 將原錳礦渣和粉磨不同時間后的錳礦渣按10 ∶1(液固質(zhì)量比)的配比， 使用質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%稀硫酸溶液分別進(jìn)行浸取， 時間為1 h。 之后， 將浸取后的3種渣液混合物pH值調(diào)節(jié)為4.0。 通過負(fù)壓抽濾， 將分離后的濾渣于105 ℃下干燥12 h， 得干礦渣粉， 濾清液裝瓶待用。

圖1 電解錳渣中錳元素二次回收實(shí)驗流程圖Fig.1 Flow chart for secondary recovery of manganese from electrolytic manganese slag

1.4 樣品檢測

實(shí)驗液體樣品中錳元素的含量采用AAS檢測，實(shí)驗礦渣和濾渣中錳元素的含量采用XRF檢測，固體樣品的物相結(jié)構(gòu)采用XRD檢測。

2 結(jié)果與分析

2.1 電解錳礦渣原料分析

將錳礦渣和錳精礦采用XRF進(jìn)行檢測，結(jié)果如表1所示。從表中可以看出，錳精礦粉的主要成分為錳、鐵、硅、鋁、鈣的化合物，錳的含量(以MnO計)為22.74%(質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同)，錳礦渣粉的主要成分為硅、鐵、錳、鈣、鋁的化合物，錳的含量(以MnO計)為9.63%，比原錳精礦的22.74%大大降低，但其含量還是較高，具有較高的資源利用價值，這主要是由于提取工藝技術(shù)所致。此外錳礦渣中還含有大量的硫，其含量(以SO3計)約為16.53%(質(zhì)量分?jǐn)?shù))，這主要是錳精礦在采用硫酸浸取過程中而引入的。

表1 錳精礦和錳礦渣主要組分檢測結(jié)果

將自然干燥后的電解錳礦渣采用XRD對其物相分析，結(jié)果如圖2所示。

圖2 電解錳礦渣的XRD圖譜Fig.2 XRD spectra of electrolytic manganese slag

圖譜a表明， 電解錳礦渣樣品中存在的主要物質(zhì)相為石膏、 石英、 莫來石， 赤鐵礦， 同時在衍射角2θ為32°左右表現(xiàn)出明顯的菱錳礦的衍射峰， 說明礦渣中含有較多的錳元素， 這與XRF的檢測結(jié)果相符合。 說明對電解錳礦渣中錳的提取回收具有較高的資源利用價值。 圖譜b和c是原礦渣經(jīng)干燥和粉磨后XRD檢測圖譜， 表明經(jīng)干燥后含水的礦物失水后使其衍射峰變得更為明顯， 比如主要成分為硅鋁氧化物的莫來石， 而菱錳礦的衍射峰變化不大但很明顯， 也說明礦渣中均含有較多的錳。

2.2 粉磨時間對錳元素檢測結(jié)果的影響

將分別粉磨7、15 h的錳礦渣樣品進(jìn)行XRF檢測，并將礦渣中錳元素的檢測結(jié)果與原錳礦渣中錳元素的檢測結(jié)果進(jìn)行對比，結(jié)果如圖3所示。

圖3 不同粉磨時間礦渣中錳元素含量Fig.3 Manganese content in slag with different grinding time

從圖3可以看出，錳礦渣分別粉磨7、15 h后，錳的含量相對于原礦渣的檢測含量均有提高，尤其是粉磨15 h后，測出含量達(dá)15.49%。這主要是因為原錳礦渣粉經(jīng)過粉磨后，較大的礦渣粉粒破碎，增加了錳礦粉的裸露面，更多的錳組分曝露在顆粒表面，因此儀器的檢測含量增加。表面錳含量的增加有利于提高實(shí)驗整體提取回收錳的效率。

2.3 粉磨時間對礦渣形貌和粒度的影響

將原錳礦渣和分別粉磨7、15 h的錳礦渣樣品進(jìn)行SEM檢測，其結(jié)果如圖4所示。

a 0 h

b 7 h

c 15 h 圖4 粉磨不同時間礦渣粉的SEM圖像Fig.4 SEM images of slag powder grinding at different time

圖4a表明，原錳礦渣粉顆粒較大，20 μm以上的顆粒較多；圖4b表明，粉磨7 h后的錳礦渣粉相對原礦渣粉顆粒明顯減小，較大顆粒的數(shù)量也明顯減少，細(xì)小顆粒的數(shù)量明顯增多；圖4c表明，粉磨15 h相較于7 h后的礦渣粉顆粒進(jìn)一步減小，較大尺寸顆粒的數(shù)量也進(jìn)一步減少，大于20 μm的顆粒已經(jīng)難以發(fā)現(xiàn)。

另外，將樣品經(jīng)孔徑75 μm試驗篩篩余分析表明，原錳礦渣的篩余為16.98%，說明大尺寸的顆粒比例比較多，與圖4a相符合的；粉磨7 h后的篩余為4.04%，說明大尺寸的顆粒經(jīng)粉磨后快速減少，礦渣粉顆粒粒度變小，與圖4b相符；粉磨15 h后的篩余為3.34%，顆粒粒度進(jìn)一步減小，小粒度顆粒占比增大，與圖4c相符。錳礦渣粉磨研究表明：經(jīng)粉磨后顆粒尺寸相對原礦渣而言大大減小，細(xì)小顆粒所占比例大大增加，過孔徑75 μm試驗篩的顆粒比例由83.02%上升到96.66%，粒度的減小大大增加了錳礦渣粉顆粒的比表面積，一定程度上促進(jìn)化學(xué)反應(yīng)的活性，有利于礦渣中錳元素的提取。

2.4 酸浸對錳礦渣粉中錳元素的影響

將原礦渣及粉磨7、15 h礦渣樣品，按照1.3的試驗流程和方法經(jīng)稀硫酸浸出，過濾后殘渣進(jìn)行XRF檢測，結(jié)果如圖5所示。

圖5 不同浸取條件下浸取后殘渣中錳的質(zhì)量濃度Fig.5 Manganese content in residue after leaching under different leaching conditions

圖5表明，將原錳礦渣經(jīng)過7 h的粉磨后再進(jìn)行酸浸，調(diào)節(jié)混合液的pH值為4.0，過濾產(chǎn)生的濾渣中錳元素含量較酸浸前有較大幅度的降低。將原錳礦渣經(jīng)過15 h的粉磨后再進(jìn)行酸浸，錳元素含量較酸浸前降低的幅度進(jìn)一步加大，這說明原錳礦渣中含有較多酸溶性的錳化合物。礦渣經(jīng)過粉磨后，其中大量錳元素進(jìn)入到了酸浸濾清液中。這主要是因為經(jīng)過二次粉磨后的錳礦渣增加了顆粒新的界面，增加了酸與可溶性錳化合物的接觸面，產(chǎn)生了新的溶解反應(yīng)。

2.5 礦渣浸取濾液中錳成份的檢測分析

將原礦渣及粉磨7、15 h的礦渣樣品，按照1.3實(shí)驗流程和方法完成過濾后，對濾清液進(jìn)行AAS檢測，分析酸浸濾清液中錳元素含量，進(jìn)而分析酸浸回收效率，檢測結(jié)果如圖6所示。

圖6 同酸浸條件后濾清液中錳元素質(zhì)量濃度Fig.6 Manganese content in filtrate after acid leaching

圖6表明， 原礦渣經(jīng)酸二次浸取后， 浸取液中錳元素含量很高， 其質(zhì)量濃度均高于5 g/L。 粉磨后錳礦渣的浸取液中的錳元素含量增加明顯， 當(dāng)浸取液浸取后調(diào)節(jié)其pH值為4.0時， 粉磨7 h錳礦渣中錳元素質(zhì)量濃度從原礦渣的5.318 g/L增加到7.513 g/L， 浸取效率提高了41.3%； 粉磨15 h錳礦渣的錳元素質(zhì)量濃度從原礦渣的5.318 g/L增加到9.460 g/L，浸取效率提高了77.9%。圖6綜合分析表明，粉磨時間對錳礦渣濾清液中錳元素含量的影響很大，大大提高了酸浸提取效率。

3 結(jié)論

1)在礦渣分別粉磨7、15 h后，錳元素的可檢測含量相對于原礦渣均有不同程度的提高，尤其是粉磨15 h后，檢測含量達(dá)15.49%。

2)隨著粉磨時間的延長，錳礦渣浸出液中錳元素含量相對沒有粉磨的含量有明顯增加，粉磨7 h錳礦渣中錳元素質(zhì)量濃度從原礦渣的5.318 g/L增加到7.513 g/L，浸取效率提高41.3%；粉磨15 h錳元素質(zhì)量濃度從5.318 g/L增加到9.460 g/L，浸取效率提高77.9%。