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        Fe元素含量對鈦合金性能的影響

        2019-05-14 09:58:20毛成亮賈蔚菊李思蘭
        鈦工業(yè)進展 2019年2期
        關鍵詞:板條腐蝕性鈦合金

        毛成亮,趙 彬,賈蔚菊,李思蘭,應 揚

        (西北有色金屬研究院,陜西 西安 710016)

        0 引 言

        鈦及鈦合金因其良好的耐蝕性、優(yōu)異的生物相容性、高的比強度和良好的成形性,廣泛應用于航空航天、生物醫(yī)療和石油化工等領域[1]。通過在鈦中添加不同合金元素,如Cu、V、Al、Mo、Nb、Zr、B、Si、Fe等,能夠形成α、β及α+β等不同類型鈦合金。

        β型鈦合金具有比α和α+β型鈦合金更低的彈性模量和更高的強度,而且β型鈦合金的冷成形能力也較好,有利于降低制造成本[2]。Weiss等[3-4]研究表明,β鈦合金不僅具有比一般α+β鈦合金更高的強度,而且表現(xiàn)出更好的韌性。在V、Nb、Ta、Mo、Fe等β穩(wěn)定元素中,F(xiàn)e元素具有較高的β相穩(wěn)定作用,能改變合金的變形方式,且成本低,是一種很有潛力的合金添加元素。Louzguine等[5]研究發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e、Nb和Ta均是良好的β相穩(wěn)定劑。

        在鈦合金中,F(xiàn)e屬于慢共析合金元素,在一般的熱加工和熱處理過程中不產(chǎn)生中間相,主要通過固溶強化形式強化合金,有很好的強化效果,是亞穩(wěn)β鈦合金和β鈦合金的主要添加元素。Fe作為一種強β相穩(wěn)定元素,在α、近α以及α+β鈦合金中加入量相對較少,但可以降低合金α/β相變點,對合金性能也會產(chǎn)生顯著影響。

        基于以上,本文從顯微組織結(jié)構(gòu)、力學性能、腐蝕性能和加工性能4方面歸納總結(jié)Fe元素添加量對不同類型鈦合金性能的影響,以期為鈦合金尤其是低成本鈦合金的開發(fā)提供參考。

        1 Fe元素含量對鈦合金性能的影響

        1.1 Fe元素對顯微組織結(jié)構(gòu)的影響

        對于α及近α鈦合金,F(xiàn)e元素一般作為雜質(zhì)元素,其含量較少,對合金組織結(jié)構(gòu)幾乎沒有影響。α+β鈦合金的顯微組織結(jié)構(gòu)對Fe元素較為敏感,這是由于Fe元素起到了β相穩(wěn)定劑的作用,降低了α相向β相的終轉(zhuǎn)變溫度,縮短了空冷過程中β相向α相的轉(zhuǎn)變時間,因此隨著Fe含量的增加,α板條長度逐漸縮短、體積分數(shù)減少。例如,Ti-6Al合金組織呈羽毛狀的六角α相;Ti-6Al-1Fe合金呈粗大的板條狀結(jié)構(gòu),組織為六角α相和少量的β相;Ti-6Al-2Fe和Ti-6Al-4Fe合金的組織以細長、等軸的α相和殘留β相為主[6]。隨著Fe含量的增加,Ti-6Al-xFe合金中的α相體積分數(shù)減少,長寬比減小。

        Gao等[7]研究了Fe元素對熱軋Ti-30Zr-5Al-3V-xFe(x=0、0.5、1.0、1.5、2.0,w/%)合金顯微組織的影響。研究發(fā)現(xiàn),F(xiàn)e元素添加量不同的鈦合金都顯示出相似的顯微結(jié)構(gòu)特征,即在粗大的原始β晶粒內(nèi)有細長的α板條。Ti-30Zr-5Al-3V合金組織以α板條為主,隨著Fe含量的增加,α板條寬度逐漸縮小,體積分數(shù)減少,F(xiàn)e含量為2.0%時,合金中的α板條體積分數(shù)降至最低。Ti-30Zr-5Al-3V合金中α板條寬度約為0.3 μm;當Fe含量增加到1.0%時,α板條的寬度減小到約0.1 μm;當Fe含量為1.5%時,α板條轉(zhuǎn)變?yōu)獒槧瞀料?,寬度減小到約0.08 μm;當Fe含量進一步增加到2.0%時,針狀α相的寬度減小到0.05 μm以下。

        鈦合金中β相的穩(wěn)定性是由β穩(wěn)定元素組成和含量決定的。如果β穩(wěn)定元素被排除或含量較低時,鈦合金在淬火后僅保留α相;如果加入較多的β相穩(wěn)定元素,鈦合金將具有α+β雙相組織結(jié)構(gòu);進一步增大β穩(wěn)定元素的含量,則只有亞穩(wěn)β相存在,淬火時經(jīng)常發(fā)生馬氏體相變,如β→ω、β→α′或β→α″;如果鈦合金中包含大量β穩(wěn)定元素,則上述馬氏體相變過程在淬火過程中將受到抑制。Fe元素作為強β穩(wěn)定元素,將對鈦合金的顯微組織產(chǎn)生重要影響。

        Ho等[8-9]研究了鑄造鈦合金Ti-5Cr和Ti-5Cr-xFe(x=0.1、0.5、1、3、5,w/%)的顯微組織結(jié)構(gòu)。Ti-5Cr合金主要由α′+β+ω相組成;當添加0.1%Fe時,合金具有與Ti-5Cr合金相同的晶體結(jié)構(gòu)(α′+β+ω);當Fe含量增加到0.5%或更大時,β相更多地以bcc晶體結(jié)構(gòu)被保留。在Fe含量≤1%的Ti-5Cr-xFe合金中都發(fā)現(xiàn)有ω相,且在Ti-5Cr-0.5Fe和Ti-5Cr-1Fe中尤其明顯。Lin等[10]研究了添加Fe元素對Ti-7.5Mo-xFe(x=0.1、0.5、1、2、3、4、5、6、7,w/%)合金組織的影響。Ti-7.5Mo合金具有針狀馬氏體結(jié)構(gòu),由亞穩(wěn)α″相組成;Fe含量為0.1%時,β相與α″相共存;Fe含量為0.5%時,β相數(shù)量增加,兩相形態(tài)變得更加明顯,且在Ti-7.5Mo-0.5Fe中發(fā)現(xiàn)有ω相存在;在Fe含量為1%或更多時,合金組織完全由等軸β相組成,且β相晶粒尺寸隨著Fe含量的增加而減小,這可能是由于Fe與晶界的相互作用抑制了晶粒長大。Ehtemam-Haghighi等[11]研究了添加Fe元素對Ti-11Nb-xFe(x=0.5、3.5、6、9,w/%)合金相變和顯微組織的影響。研究發(fā)現(xiàn),當Fe含量為0.5%時,合金呈現(xiàn)典型的魏氏結(jié)構(gòu);當Fe含量增加到3.5%時,α相的數(shù)量降低,而β相數(shù)量增加;當Fe含量為6%時,組織中保留了大量的β相,但存在少量的α″馬氏體;當Fe含量為9%時,具有bcc結(jié)構(gòu)的β相被完全保留下來。隨著Fe含量的增加,β相的穩(wěn)定性增強,Ti-11Nb-xFe合金冷卻時形成α或α″馬氏體的可能性降低。

        1.2 Fe元素對力學性能的影響

        對于α、近α和α+β鈦合金,傳統(tǒng)強韌化方法通過大變形細化晶?;蛱岣吆辖鹪睾縼硖岣卟牧系膹婍g性,但對材料強度的提升空間有限。雜質(zhì)元素對鈦合金力學性能也有較為明顯的影響,尤其是Fe、O元素。

        樊亞軍等[12]研究了Fe元素添加量(0.04%~0.26%) 對 Ti-6Al-4V合金棒材力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),軋制態(tài)Ti-6Al-4V合金棒材的屈服強度、抗拉強度、屈強比、硬度及彈性模量等力學性能均隨著合金中Fe含量的增加而呈遞增趨勢。王韋其等[13]研究了Fe元素添加量對Ti-5Al-2.5Sn合金精鍛棒材(φ30 mm)力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),隨著Fe含量的增加,合金的延伸率及斷面收縮率均有所提高,強度與塑性匹配更為合理。陳冬梅等[14]研究了添加0.2%Fe元素對TA15(Ti-6.5Al-1Mo-1V-2Zr)合金拉伸性能、斷裂韌性等力學性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),添加Fe元素可以提高TA15鈦合金的屈服強度和抗拉強度,增幅約15 MPa,但對合金的塑性、沖擊韌性及斷裂韌性沒有明顯影響。此外,發(fā)現(xiàn)添加Fe元素會顯著降低合金在500 ℃時的持久壽命。

        Ti 的原子半徑為0.147 nm,F(xiàn)e 的原子半徑為0.127 nm,二者差異較為明顯,因此,當鈦合金中 Fe 元素含量增多時, 原子半徑差異使其晶格畸變能增加,在變形過程中晶粒內(nèi)部可動位錯的滑移阻力增大,因而合金的強度提高。加入少量β穩(wěn)定元素Fe,一方面,合金晶粒細化,晶界增多,在同樣變形量下,變形分散在更多的晶界和晶粒內(nèi)進行,變形更均勻,引起的應力集中減?。涣硪环矫?,β相的滑移系較α相多,有利于位錯的滑移和攀移進行。因此,增加Fe含量有利于提高鈦合金的延伸率和斷面收縮率。此外,隨著Fe含量的增加,合金中原子及空位擴散速度加快,導致高溫持久過程中位錯的攀移和交滑移速度增加,材料回復軟化作用更加明顯,最終導致高溫持久壽命降低。

        Fe元素對β、近β鈦合金力學性能的影響比較復雜,因為隨著Fe元素含量的增加,處于亞穩(wěn)狀態(tài)的β相可能會析出ω相,而ω相為六方晶格結(jié)構(gòu),這種非熱脆性相具有高強度、高硬度和高模量的特點,雖然數(shù)量很少,但對鈦合金的性能具有極其重要的影響[15]。盡管ω相具有較強的硬化作用,但ω相含量較多的鈦合金會導致其在彎曲試驗過程早期發(fā)生脆性斷裂。

        表1為不同F(xiàn)e元素含量的β鈦合金的力學性能[8,11,16-17]。Ti-5Cr-xFe(x=0、0.1、0.5、1、3、5,w/%)合金的彎曲強度均高于CP-Ti;Fe含量較高且沒有ω相的Ti-5Cr-3Fe和Ti-5Cr-5Fe合金具有較低的彎曲模量,且彎曲強度/模量比均高于CP-Ti和Ti-5Cr合金。Ti-5Cr-3Fe和Ti-5Cr-5Fe合金的彈性可恢復角分別為31.5°、29.6°,均遠大于CP-Ti(2.7°)。與Ti-5Cr-xFe 合金類似, Ti-5Nb-xFe(x=0、1、2、3、4、5,w/%)合金的彎曲強度(1 466~2 460 MPa)均高于CP-Ti。Ti-5Nb-2Fe和Ti-5Nb-5Fe合金的彎曲強度分別比CP-Ti高2.5和2.9倍。Ti-5Nb-3Fe合金具有最高的彎曲模量,這一結(jié)果可能與淬火過程中形成ω相有關。相比之下,Ti-5Nb-2Fe合金的彎曲模量最低,其彎曲強度/模量比最高可達26.7。Ti-5Nb-1Fe和Ti-5Nb-5Fe合金的彈性回復角分別為19.9°、29.5°,比CP-Ti合金大637%和993%。二元Ti-7.5Mo合金中加入Fe元素后,顯微硬度、彎曲強度和彈性模量均提高。

        表1幾種不同F(xiàn)e元素含量的β鈦合金的力學性能

        Table 1 Mechanical properties of different Fe elements content for

        1.3 Fe元素對腐蝕性能的影響

        鈦合金的腐蝕性能很大程度上取決于合金成分、相含量和顯微組織。Fe作為一種強β相穩(wěn)定元素,隨著添加量的增大,會對鈦合金的組織結(jié)構(gòu)產(chǎn)生重大影響,因此鈦合金的腐蝕性能對Fe元素含量十分敏感。

        Lu等[6]研究了不同F(xiàn)e元素含量的Ti-6Al-xFe(x=1、2、4,w/%)合金在37 ℃ SBF模擬體液中的電化學腐蝕行為。結(jié)果表明,與Ti-6Al和Ti-6Al-4V合金相比,Ti-6Al-xFe合金具有較低的陽極電流密度、較大的極化電阻以及較高的開路電位。電化學交流阻抗譜(EIS)和等效電路分析結(jié)果表明,加入Fe元素改善了Ti-6Al-xFe合金的電化學耐蝕性。Ti-6Al-xFe合金良好的耐蝕性主要歸因于β相數(shù)量的增加和氧化鈦晶格中Fe3+和Fe2+的形成。Gao等[7]研究了Fe元素添加量對Ti-30Zr-5Al-3V-xFe(x=0.5、1.0、1.5、2.0,w/%)合金在高氯離子腐蝕介質(zhì)中耐蝕性能的影響。結(jié)果表明,所有合金在3.5%NaCl和5%HCl溶液中都表現(xiàn)出鈍化行為,耐蝕性大小順序為:Ti-Zr-Al-V>Ti-Zr-Al-V-2Fe>Ti-Zr-Al-V-0.5Fe>Ti-Zr-Al-V-1.5Fe>Ti-Zr-Al-V-1.0Fe。當腐蝕電位超過1.25 V(vs.SCE)時,Ti-30Zr-5Al-3V-xFe合金在3.5%NaCl和5%HCl溶液中發(fā)生點蝕。雖然加入Fe元素導致Ti-30Zr-5Al-3V合金的耐蝕性稍差,但相對于傳統(tǒng)304不銹鋼表現(xiàn)出更正的點蝕電位和良好的耐蝕性能。該研究認為,α和β相的相對含量與Fe、V等元素的偏析是影響Ti-30Zr-5Al-3V-xFe合金腐蝕性能的主要因素。Min等[18]探討了Fe元素添加量對β型Ti-10Mo-xFe合金在10%NaCl溶液(pH=0.5,T=373 K)中縫隙腐蝕性能的影響。研究發(fā)現(xiàn),相比于CP-Ti,4種Ti-10Mo-xFe(x=0、1、3、5,w/%)合金的阻抗模值均較高,鈍化膜更穩(wěn)定;隨著Fe含量的增加,阻抗模值逐漸減小。在Ti-10Mo合金中加入Fe后降低了腐蝕電位,但其在模擬縫隙溶液中浸泡168 h后,鈍化膜依然保持完好,表現(xiàn)出良好的抗縫隙腐蝕性能。與CP-Ti相比,Ti-10Mo-xFe合金較高的抗縫隙腐蝕性能主要由高Mo含量的β相所主導。表2列舉了一些鈦合金的電化學腐蝕參數(shù)。

        以上研究表明,F(xiàn)e元素對不同體系鈦合金腐蝕性能的影響不盡相同,可能在某些鈦合金體系中材料腐蝕性能隨著Fe元素的增多而稍有下降,但其在腐蝕液中均能形成穩(wěn)定鈍化膜,耐蝕性能優(yōu)于傳統(tǒng)304不銹鋼。

        鈦合金優(yōu)異的耐腐蝕性能源于其表面形成的致密且穩(wěn)定的鈍化膜,而且當鈍化膜受到破壞時,鈦合金基體能夠迅速再鈍化。因此研究鈦合金鈍化行為是探討其腐蝕機理的基礎。Navarro等[19]利用不同的電化學方法和現(xiàn)有的氧化理論模型對粉末冶金法制備的新型β鈦合金Ti-35Nb-10Ta-xFe(x=1.5、3.0、4.5,w/%)的鈍化行為進行了分析。根據(jù)高場模型(HFM),Ti-35Nb-10Ta-xFe合金表面鈍化膜的生長受到離子通過鈍化膜傳輸過程的限制。 恒電位控制下合金鈍化膜生長的動力學參數(shù)表明,外加電位和合金中Fe含量的增加具有相似的作用,表現(xiàn)為離子躍遷的非對稱能壘的增加和氧化物結(jié)構(gòu)中相鄰位置之間跳躍概率的降低,從而降低鈍化膜的生長速率。Ti-30Nb-10Ta-xFe合金的鈍化膜厚度隨合金電位的增加而增加,其生長速率取決于合金中的Fe元素含量。

        表2一些鈦合金的電化學腐蝕參數(shù)

        Table 2 Electrochemical corrosion parameters of some titanium alloys

        1.4 Fe元素對加工性能的影響

        Fe元素作為強β穩(wěn)定元素,隨著Fe元素的加入,會降低鈦合金的β/α相轉(zhuǎn)變溫度,這將對鈦合金的加工工藝產(chǎn)生重要影響。

        由于α型Ti-5Al-2.5Sn合金中含有大量具有固溶強化作用的α穩(wěn)定元素,在工業(yè)生產(chǎn)中表現(xiàn)出加工工藝塑性差、鍛造等加工過程易開裂等問題。王韋琪等[13]研究了Fe元素含量對Ti-5Al-2.5Sn合金熱加工工藝塑性和加工窗口的影響。研究發(fā)現(xiàn),適量增加Ti-5Al-2.5Sn合金中的Fe元素含量,可使合金產(chǎn)生一定數(shù)量的β相,從而拓寬合金的加工窗口。

        Liang等[20]以Ti-6Al-4V合金為基礎,通過相圖計算法和實驗法相結(jié)合的方法設計了一種新型Ti-Al-Fe系α+β鑄造鈦合金。該合金中的Fe含量由CALPHAD模擬中的平衡閾值確定。通過限制Fe含量來避免出現(xiàn)β+TiFe+α相區(qū),以阻止產(chǎn)生脆性TiFe相。但是,F(xiàn)e含量會影響α+β相區(qū)的溫度區(qū)間,F(xiàn)e含量約為5%時溫度區(qū)間范圍最大?;谶@2個因素,在β+TiFe+α相區(qū)的左極限處選擇了5%的Fe含量,同時可保持α+β相區(qū)溫度區(qū)間最大。實驗結(jié)果表明,通過在Ti-Al體系中加入Fe元素,可以降低液相線溫度和增大固-液相線溫度區(qū)間,從而提高合金的可鑄性。

        2 結(jié) 語

        Fe元素價格低廉,并具有強β相穩(wěn)定性,相信隨著鈦合金低成本化需求的不斷增強,將成為很受歡迎的合金添加元素。此外,F(xiàn)e元素具有無毒的性質(zhì),很適合作為醫(yī)用植入β鈦合金的添加元素。對于α及α+β鈦合金,在標準允許范圍內(nèi),加入適量的Fe元素,也可以改善其性能。

        目前含F(xiàn)e元素的新型鈦合金研制不斷增多,同時有關添加Fe元素對鈦合金性能影響的研究也不斷增多,為新型鈦合金研制提供了更多的參考依據(jù),也為科研人員選材提供了更大的選擇空間。但是Fe元素的添加也會導致鈦合金某些性能下降,比如高溫持久性能等,今后還需要加強該方面的研究。

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