郭紫君 孫 晗 黨超鑌 馬國(guó)遠(yuǎn)

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離子液體用于吸收式制冷系統(tǒng)的篩選

郭紫君1孫 晗1黨超鑌2馬國(guó)遠(yuǎn)1

（1.北京工業(yè)大學(xué)環(huán)境與能源工程學(xué)院制冷與低溫工程系 北京 100124；2.東京大學(xué)新領(lǐng)域創(chuàng)成科學(xué)研究科人間環(huán)境專攻 日本千葉 2778563）

在傳統(tǒng)的吸收式制冷系統(tǒng)中，最常用的工質(zhì)對(duì)是LiBr/H2O和NH3/H2O。然而，LiBr/H2O工質(zhì)對(duì)具有腐蝕和結(jié)晶的問(wèn)題，NH3/H2O工質(zhì)對(duì)則面臨著NH3本身有毒和需設(shè)置精餾裝置等問(wèn)題。離子液體作為一種新型的吸收劑可以有效地避免采用上述工質(zhì)對(duì)所帶來(lái)的弊端。研究和開(kāi)發(fā)適合的離子液體/制冷劑工質(zhì)對(duì)是吸收式制冷發(fā)展的一個(gè)重要方面。針對(duì)用于吸收式制冷系統(tǒng)的離子液體，從物性到循環(huán)特性的國(guó)內(nèi)外研究進(jìn)展進(jìn)行了綜述，并從應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)的角度給出篩選工質(zhì)對(duì)的建議。

離子液體；吸收式制冷；工質(zhì)對(duì)；基礎(chǔ)物性；篩選

0 引言

隨著經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，人類所面臨的能源與環(huán)境問(wèn)題日益突出。吸收式制冷機(jī)和熱泵由于可用工業(yè)廢熱、余熱及可再生能源驅(qū)動(dòng)，又可采用天然工質(zhì)為制冷劑，不破壞臭氧層，不產(chǎn)生溫室效應(yīng)，越來(lái)越受到人們的重視。

吸收式制冷系統(tǒng)的工質(zhì)對(duì)由吸收劑和制冷劑組成，適用于吸收式制冷系統(tǒng)的工質(zhì)對(duì)需要具有以下特性：工質(zhì)對(duì)溶液平衡蒸氣壓低，吸收劑吸收制冷劑的能力強(qiáng)，工質(zhì)對(duì)組成的溶液具有較大的導(dǎo)熱系數(shù)、較低的比熱容，較小的粘度，溶液具有化學(xué)穩(wěn)定性，無(wú)毒性，安全。

離子液體與制冷劑組成的工質(zhì)對(duì)一般具有平衡蒸氣壓低，良好的導(dǎo)熱性，熱穩(wěn)定性，離子液體不揮發(fā)等特點(diǎn)[1]。這些特點(diǎn)，使得離子液體可以用于吸收式制冷系統(tǒng)，但離子液體又往往有比熱容大，粘度大的特點(diǎn)，這些方面是不利于吸收式系統(tǒng)運(yùn)行的。本研究在簡(jiǎn)述離子液體的種類、命名和特性的基礎(chǔ)上，從蒸氣壓，擴(kuò)散系數(shù)，比熱容，粘度及系統(tǒng)性能等方面給出了可用于吸收式制冷系統(tǒng)的幾種離子液體，以供深入研究離子液體用于吸收式系統(tǒng)時(shí)選用。

1 離子液體簡(jiǎn)介

離子液體也稱室溫離子液體或室溫熔融鹽，是由特定的有機(jī)陽(yáng)離子和無(wú)機(jī)陰離子構(gòu)成的在室溫或近室溫下呈液態(tài)的熔鹽體系。按照有機(jī)陽(yáng)離子母體的不同，主要可以分為四類：咪唑鹽類、吡啶鹽類、季銨鹽類和季磷鹽類[2]。

各種離子液體的英文全稱較長(zhǎng)，比較難以識(shí)記，以咪唑離子液體為例，咪唑離子液體通常使用兩個(gè)取代烷基的第一個(gè)字母的大寫（或小寫）縮寫后邊跟“IM”或“im”。如丙基的英文為“propyl”，甲基的英文為“methyl”，則丙基甲基咪唑的命名就為“[PMIM]”或“[pmim]”。在有三個(gè)取代烷基的情況下，除非特殊的情況，三個(gè)烷基都是以第一個(gè)字母的縮寫形式出現(xiàn)，其他離子液體的命名基本相似，現(xiàn)有文獻(xiàn)中大小寫通用[3]。陰離子的命名更為簡(jiǎn)單，可直接用其化學(xué)式表示，如磷酸二乙酯鹽可直接寫作[(EtO)2PO2]，或者也可像陽(yáng)離子一樣，取其英文的第一個(gè)字母的大寫（或小寫），同樣如磷酸二乙酯鹽的英文為“diethylphosphate”，而這個(gè)詞也是根據(jù)其組成而寫成的，可根據(jù)結(jié)構(gòu)分成“di-ethyl-phosphate”，分別取第一個(gè)字母的大寫，可寫作[DEP]。如1-乙基-3-甲基咪唑磷酸二乙酯，對(duì)應(yīng)的英文名字為1-Ethyl-3-methylimidazolium diethyl phosphate，按上述命名規(guī)則其中陽(yáng)離子1-Ethyl-3-methylimidazolium可寫做[EMIM]，陰離子diethyl phosphate可寫作[DEP]或直接用化學(xué)式[(EtO)2PO2]表示，那么該離子液體可寫成[EMIM][DEP]或[EMIM][ (EtO)2PO2]。

2 離子液體型工質(zhì)對(duì)的物性研究

由于離子液體與制冷劑種類繁多，兩者組合產(chǎn)生的工質(zhì)對(duì)數(shù)量龐大，國(guó)內(nèi)外學(xué)者從不同的角度對(duì)不同的離子液體型工質(zhì)對(duì)進(jìn)行了大量的研究。

2.1 離子液體型工質(zhì)對(duì)平衡蒸氣壓研究進(jìn)展

選取吸收溫度為40℃，將國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)離子液體型工質(zhì)對(duì)的平衡蒸氣壓的研究數(shù)據(jù)匯總，見(jiàn)圖1?？紤]到吸收式制冷系統(tǒng)中所用的工質(zhì)對(duì)，吸收器中吸收率越大，系統(tǒng)的COP越高。在蒸發(fā)壓力不變的情況下，希望工質(zhì)對(duì)溶液的平衡蒸氣壓越低越好，以便增大吸收驅(qū)動(dòng)力。從圖1可以看出以水為制冷劑的離子液體型溶液平衡蒸氣壓最低的是[E3MPy][OMs]+H2O（離子液體摩爾分?jǐn)?shù)0.7605），其次是[EMIM]Ac+H2O（離子液體摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù)是0.8）和[HMIM]Cl+H2O（離子液體摩爾分?jǐn)?shù)0.8），比較適合用于吸收式制冷系統(tǒng)。

圖1 ta=40℃時(shí)，不同離子液體型工質(zhì)對(duì)蒸氣壓數(shù)據(jù)

離子液體的親水性受陽(yáng)離子和陰離子類型的影響。在咪唑鎓基離子液體和水相互溶解的情況下，陰離子的性質(zhì)在很大程度上決定了這些混合物的宏觀行為[14]。具有較小親水陰離子的離子液體如氯（Cl），溴（Br）和乙酸鹽（Ac）可以與水互溶并且具有強(qiáng)吸濕性?；矢α⑾嫉恼n題組[15-18]發(fā)現(xiàn)兩種親水離子液體[Emim] Ac和[Hmim] Cl可顯著降低二元體系的蒸氣壓。Merkel[8]等人還發(fā)現(xiàn)親水性按以下陰離子的順序降低：[OAc]>[OMs]>[OTf]，親水性直接與蒸氣壓的降低有關(guān)，因此也與吸收循環(huán)的性能有關(guān)。

2.2 離子液體型工質(zhì)對(duì)擴(kuò)散系數(shù)研究進(jìn)展

考慮吸收式系統(tǒng)的循環(huán)倍率定義為送往發(fā)生器的稀溶液流量除以制冷劑蒸氣流量。在制冷量一定的條件下，制冷劑蒸氣流量就確定了，吸收器內(nèi)吸收率越高，說(shuō)明吸收所需的濃溶液的流量就越少，對(duì)應(yīng)的吸收后產(chǎn)生的稀溶液流量就越小，循環(huán)倍率就越小。而發(fā)生器的熱負(fù)荷與循環(huán)倍率成正比。所以在制冷量一定時(shí)要提高系統(tǒng)COP，需要減小發(fā)生器的熱負(fù)荷。而通過(guò)增強(qiáng)吸收器的吸收率，減小循環(huán)倍率可減小發(fā)生器的熱負(fù)荷。而在吸收器內(nèi)溶液吸收制冷劑蒸氣的過(guò)程是擴(kuò)散過(guò)程，要增強(qiáng)吸收，就希望擴(kuò)散系數(shù)越大越好[19]。

根據(jù)斐克定律，擴(kuò)散系數(shù)是沿?cái)U(kuò)散方向，在單位時(shí)間每單位濃度降的條件下，垂直通過(guò)單位面積擴(kuò)散某物質(zhì)的質(zhì)量或摩爾數(shù)，一種物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)表示它的擴(kuò)散能力，是重要的物理參數(shù)之一[20]。

關(guān)于氣液擴(kuò)散系數(shù)，早期研究的比較多的是Shiflett等人[21-23]。近年來(lái)，何茂剛和劉向陽(yáng)等人[24-28]得到了不同氫氟烴在不同離子液體中的擴(kuò)散系數(shù)，結(jié)果表明氫氟烴在離子液體中的擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大，通過(guò)比較R32、R161、R1234yf、R125、R143a、R152a與離子液體[HMIM][PF6]的組合，發(fā)現(xiàn)R32與離子液體[HMIM][PF6]的組合擴(kuò)散系數(shù)最大，因此比較適合作為吸收式制冷循環(huán)的工質(zhì)對(duì)。

Chen等人[29]將經(jīng)典的Mach-Zehnder干涉光路應(yīng)用于測(cè)量離子液體吸收式制冷工質(zhì)對(duì)的互擴(kuò)散系數(shù)的測(cè)量。他們測(cè)量了[MMIM][DMP]+H2O和[MMIM][DMP]+CH3OH的擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)擴(kuò)散系數(shù)隨溫度的升高而增大，隨著離子液體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)的增加而減小。并得出互擴(kuò)散系數(shù)[MMIM][DMP]+CH3OH>[MMIM][DMP]+H2O>LiBr+H2O的關(guān)系。

除了對(duì)擴(kuò)散系數(shù)的實(shí)驗(yàn)研究，也有學(xué)者嘗試通過(guò)模擬的方法得到擴(kuò)散系數(shù)數(shù)據(jù)。辛緒亮等人[30]采用DL_POLY軟件和分子動(dòng)力學(xué)模擬的方法對(duì)[BMIM][Br]水溶液的擴(kuò)散系數(shù)進(jìn)行了計(jì)算。在379.4K下，[BMIM][Br]陰陽(yáng)離子的擴(kuò)散系數(shù)的數(shù)量級(jí)為109m2·s-1，與Soriano[31]等人測(cè)量的實(shí)驗(yàn)值數(shù)量級(jí)一致。也可以看出隨著溶液中水含量的增多，擴(kuò)散系數(shù)得到了明顯的提高。

2.3 離子液體型工質(zhì)對(duì)比熱容研究進(jìn)展

比熱容是重要的物性參數(shù)。吸收式制冷的工質(zhì)對(duì)溶液的比熱容越小越好，因?yàn)楸葻崛菰叫。l(fā)生器中加熱溶液到沸騰所需要的熱量就越少，同時(shí)在吸收器中冷卻水帶走同樣多的熱量稀溶液溫度下降得越多，越利于吸收。

從目前公開(kāi)發(fā)表的文獻(xiàn)中可以看到，盡管純離子液體的比熱容有的比水的比熱容大，有的比水小，但是絕大部分的離子液體型工質(zhì)對(duì)的比熱容均呈現(xiàn)以下規(guī)律：在溫度一定的情況下，比熱容隨離子液體的濃度增加而減小，在相同濃度下，比熱容隨溫度的升高而升高。如孫立等人[32]，Zheng的課題組[7,33]，趙宗昌課題組[11,34-39]對(duì)不同的離子液體型工質(zhì)對(duì)的比熱容進(jìn)行了測(cè)量，均符合上述變化規(guī)律。

然而，也有學(xué)者得到了相反的結(jié)論。Królikowska[40]發(fā)現(xiàn)純[HiQuin][SCN]的比熱容遠(yuǎn)比水的比熱容大，且在同溫度下隨水含量的增加而降低，在相同的離子濃度下，熱容量隨著溫度的升高而略有下降。Lin等人[41]測(cè)量了[EMIM][EtSO4]和[EMIM][CF3SO3]與H2O組成的工質(zhì)對(duì)的熱容，發(fā)現(xiàn)比熱容值隨著溫度和離子液體濃度的增加而增加，純[Emim] [EtSO4]和[Emim] [CF3SO3]的比熱容值遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于水的比熱容值，比熱容值與溫度呈線性關(guān)系。

選取發(fā)生溫度為80℃，將各學(xué)者研究的離子液體型工質(zhì)對(duì)的比熱容數(shù)據(jù)進(jìn)行比較，如圖2所示，僅從比熱容角度考慮，可以看出[HMIM]Cl+H2O和[EMIM]Ac+H2O的比熱容較小。

圖2 tg=80℃時(shí)不同離子液體型工質(zhì)對(duì)比熱容數(shù)據(jù)

2.4 離子液體型工質(zhì)對(duì)粘度研究進(jìn)展

粘度是液體的一個(gè)很重要的傳輸性質(zhì)，在進(jìn)行離子液體應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)的研究時(shí)，不可忽略粘度的影響。由于離子液體中陰陽(yáng)離子存在很強(qiáng)的氫鍵，使得其具有較高的粘度，較大的流動(dòng)阻力，這對(duì)吸收系統(tǒng)的運(yùn)行是不利的，在吸收式制冷系統(tǒng)中，高粘度意味著需要更大的泵功率，更大的管路和系統(tǒng)體積[44,45]。

目前，關(guān)于離子液體型工質(zhì)對(duì)粘度性質(zhì)的研究比較少。在同樣的溫度條件下，粘度隨著離子液體摩爾濃度的增加而增加，在同樣的離子濃度條件下，粘度隨溫度的增加而減小。在常溫條件下，純離子液體的粘度通常大于水的粘度，當(dāng)水的含量增加時(shí)，粘度下降。

如何減小粘度成為了越來(lái)越多學(xué)者所關(guān)心的問(wèn)題。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在離子液體中加入水或醇類物質(zhì)時(shí)，粘度會(huì)下降。He等人[46]對(duì)幾種離子液體的粘度進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)粘度的變化符合一般的粘度規(guī)律，并且當(dāng)[MMIM][DMP]被加熱或是與水/乙醇/甲醇配對(duì)時(shí)，粘度會(huì)下降，這對(duì)吸收式熱泵在高溫下運(yùn)行提供了幫助。

圖3 t=20℃時(shí)不同離子液體型工質(zhì)對(duì)粘度數(shù)據(jù)

Kim等人[44]發(fā)現(xiàn)，粘度隨著陽(yáng)離子質(zhì)量增加而增加：emim+

選取20℃時(shí)的離子液體型工質(zhì)對(duì)粘度，將各學(xué)者的離子液體型工質(zhì)對(duì)的粘度數(shù)據(jù)進(jìn)行匯總，如圖3所示，可以看出在同樣的離子液體和甲醇或乙醇組成工質(zhì)對(duì)的情況下，粘度明顯下降，且與甲醇組成工質(zhì)對(duì)粘度最低。[MMIM][DMP]+CH3OH（離子液體摩爾分?jǐn)?shù)0.202）和[EMIM][DEP]+CH3OH（離子液體摩爾分?jǐn)?shù)0.202）具有較低的粘度。

2.5 離子液體型工質(zhì)對(duì)制冷循環(huán)性能研究進(jìn)展

研究離子液體是否適用于吸收式制冷系統(tǒng)，還需要對(duì)離子液體型工質(zhì)對(duì)應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)的COP進(jìn)行研究。

圖4 不同離子液體型工質(zhì)對(duì)在te=10℃，ta=30℃，tc=40℃，tg=100℃情況下，單效吸收式制冷系統(tǒng)COP對(duì)比

選取離子液體用于單效吸收式制冷系統(tǒng)的研究數(shù)據(jù)，比較不同離子液體型工質(zhì)對(duì)在蒸發(fā)溫度10℃，吸收溫度30℃，冷凝溫度40℃，發(fā)生溫度100℃實(shí)驗(yàn)條件下的COP，如圖4所示。可以看出現(xiàn)有研究的離子液體型工質(zhì)對(duì)的COP很少有能超過(guò)傳統(tǒng)的LiBr/H2O工質(zhì)對(duì)的系統(tǒng)COP的，只是在梁世強(qiáng)[48]等人的研究中，CH3OH/[MMIM][DMP]工質(zhì)對(duì)的COP高達(dá)0.87，比LiBr/H2O系統(tǒng)略高一些。此外栗航[15]等人的研究中H2O/[EMIM]Ac和H2O/[HMIM]Cl系統(tǒng)也可接近LiBr/H2O系統(tǒng)的COP，A Yokozeki[49]等人研究的H2O/[EMIM][DMP]雖低于LiBr/H2O，但是仍然高于NH3/H2O，因此以上所述的工質(zhì)對(duì)均具有應(yīng)用的價(jià)值。以NH3為制冷劑的吸收式系統(tǒng)COP普遍較低，但是Chen[50]等人的研究中[EMIM]Cu2Cl5/NH3系統(tǒng)COP可達(dá)0.781，雖低于同工況下LiBr/H2O系統(tǒng)的COP，但是高于NH3/H2O系統(tǒng)，也具有一定的應(yīng)用價(jià)值。

Thomas Meyer[51]等人在模擬的基礎(chǔ)上對(duì)應(yīng)用C2H5OH/[EMIM][DEP]工質(zhì)對(duì)的單級(jí)吸收式制冷機(jī)進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)，在模擬中最大的COP可接近0.76，然而實(shí)驗(yàn)中COP范圍在0.42～0.62之間，考慮可能是由于實(shí)際實(shí)驗(yàn)中存在的熱損失，導(dǎo)致實(shí)驗(yàn)中COP的下降。

2.6 離子液體型工質(zhì)對(duì)的初步篩選

根據(jù)以上各項(xiàng)研究數(shù)據(jù)對(duì)比，綜合分析認(rèn)為[EMIM]Ac+H2O和[HMIM]Cl+H2O工質(zhì)對(duì)具有相對(duì)較低的蒸氣壓和比熱容，[MMIM][DMP]+CH3OH具有相對(duì)較大的擴(kuò)散系數(shù)和較小的粘度。從基礎(chǔ)物性的角度來(lái)講，這三種工質(zhì)對(duì)具有相對(duì)較大的應(yīng)用潛力；而從吸收制冷循環(huán)性能的角度來(lái)講，CH3OH/ [MMIM][DMP]、H2O/[EMIM]Ac、H2O/[HMIM]Cl、H2O/[EMIM][DMP]和C2H5OH/[EMIM][DEP]具有相對(duì)較高的COP值。

3 結(jié)論

（1）離子液體與制冷劑組成的工質(zhì)對(duì)數(shù)量龐大，將合適的離子液體用于吸收式制冷系統(tǒng)中需要進(jìn)行篩選。

（2）針對(duì)提高吸收式系統(tǒng)的COP，要求吸收器內(nèi)吸收率大，系統(tǒng)循環(huán)倍率小。而吸收率與離子液體工質(zhì)對(duì)溶液的平衡蒸氣壓和擴(kuò)散系數(shù)有密切關(guān)系。在蒸發(fā)壓力一定時(shí)，溶液平衡蒸氣壓越小，吸收驅(qū)動(dòng)力越大，越利于吸收。而制冷劑在離子液體溶液內(nèi)擴(kuò)散系數(shù)越大，越利于吸收。

（3）在制冷量一定時(shí)，工質(zhì)對(duì)溶液的比熱容越小，發(fā)生器所需供熱量越少，吸收器需要排出的熱量越少，系統(tǒng)COP越高。

（4）離子液體粘度大，系統(tǒng)管內(nèi)流動(dòng)阻力較大，需要耗費(fèi)更大的泵功，可通過(guò)增大系統(tǒng)管路的截面積或通過(guò)在離子液體中加入醇類降低粘度。

（5）經(jīng)物性數(shù)據(jù)比較和分析認(rèn)為H2O/[EMIM] Ac、H2O/[HMIM]Cl和CH3OH/[MMIM][DMP]具備應(yīng)用于吸收式制冷系統(tǒng)的潛力，應(yīng)深入研究其應(yīng)用于吸收式制冷循環(huán)的循環(huán)性能；從已有吸收循環(huán)性能實(shí)驗(yàn)的研究上看CH3OH/[MMIM] [DMP]、H2O/[EMIM]Ac、H2O/[HMIM]Cl、H2O/ [EMIM][DMP]和C2H5OH/[EMIM][DEP]具有深入研究實(shí)用循環(huán)的價(jià)值。

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Ionic Liquid Screening for Absorption Refrigeration Systems

Guo Zijun1Sun Han1Dang Chaobin2Ma Guoyuan1

( 1.College of Environmental and Energy Engineering, Beijing University of Technology, Beijing, 100124; 2.Department of Human and Engineered Environmental Studies, the University of Tokyo, Chiba, 2778563 )

In traditional absorption refrigeration systems, most commonly used working fluid pairs are LiBr/H2O and NH3/H2O. However, LiBr/H2O working fluid has problems of corrosion and crystallization, and NH3/H2O working fluid pair faces problem that NH3is toxic and a rectification apparatus must be installed. As a new type of absorbent, ionic liquids can effectively avoid disadvantages of above-mentioned working fluids. Research and development of suitable ionic liquid/refrigerant working fluid pairs for real application is an important aspect of development of absorption refrigeration. This paper summarized research progress of ionic liquid-type working fluid pairs in domestic and overseas from basic physical properties to cycle performance, and gave suggestions for selection of working fluid pairs from point of application of ionic liquid in absorption refrigeration systems.

ionic liquid; absorption refrigeration; working fluid pairs; basic physical properties; screening

TB616

A

1671-6612（2019）02-112-07

郭紫君（1993.5-），女，在讀碩士研究生，E-mail：guozijun0527@sina.com

孫 晗（1969.11-），女，工學(xué)博士，講師，E-mail：han.sun@bjut.edu.cn

2018-05-03