張明申， 王修春，許 斌，周吉學(xué)， 趙東清，蘇海通

(1.山東建筑大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，山東 濟(jì)南 250101；2.齊魯工業(yè)大學(xué)(山東省科學(xué)院)，山東省科學(xué)院新材料研究所，山東省輕質(zhì)高強(qiáng)金屬材料重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室， 山東 濟(jì)南 250014；3.山東省產(chǎn)品質(zhì)量檢驗(yàn)研究院， 山東 濟(jì)南 250102)

稀土轉(zhuǎn)化處理對(duì)環(huán)境友好，因此備受關(guān)注。近年來，人們對(duì)鋁合金表面稀土化處理進(jìn)行了大量的研究，例如，顧寶珊等[1]和李波濤等[2]采用硝酸鈰為主鹽，通過添加氧化劑在鋁合金表面制得了含鈰的氧化物的轉(zhuǎn)化膜；于興文等[3]分別利用Ce( NO3)3及 Ce( CO3)2制得了黃色的稀土轉(zhuǎn)化膜，并研究了它們?cè)诼然c溶液中的腐蝕行為；陳東初等[4]和李文芳等[5]研究了促進(jìn)劑對(duì)鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化處理的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，促進(jìn)劑的添加可以降低處理溫度，縮短成膜時(shí)間。到目前為止鋁合金表面處理研究有了很大的進(jìn)展，但還存在處理液的穩(wěn)定性差，工藝參數(shù)對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性、厚度和組織結(jié)構(gòu)的影響研究還不夠系統(tǒng)等。本文針對(duì)這些不足進(jìn)行了研究，并獲得了優(yōu)良耐蝕性的棕黃色轉(zhuǎn)化膜。

1 實(shí)驗(yàn)方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

本實(shí)驗(yàn)用到的實(shí)驗(yàn)材料為6061合金，其主要合金元素為Mg、Si、Fe。其主要成分如表1所示。

表1 實(shí)驗(yàn)所用鋁合金的化學(xué)成分 %

試樣預(yù)處理的技術(shù)路線如圖1所示：

圖1 試樣預(yù)處理的技術(shù)路線

Fig.1 Technical route for sample pretreatment

打磨：用耐水砂紙從240#逐級(jí)打磨到2000#。

堿洗除油：使用的是自制的中溫堿洗液，60 ℃下堿洗4 min。

混合酸洗：混合酸洗液中HNO3體積分?jǐn)?shù)為10% ，H3PO4體積分?jǐn)?shù)為2.5%，H2SO4體積分?jǐn)?shù)為1.5%～2.0%，在室溫下浸泡2 min。

1.2 測(cè)試方法

1.2.1 點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)

采用硫酸銅點(diǎn)滴法進(jìn)行耐點(diǎn)滴實(shí)驗(yàn)，滴液的組成為：CuSO4·5H2O 41 g/L,氯化鈉35 g/L，0.1 mol/L的鹽酸溶液13 mLL。樣品的每個(gè)面各滴5滴，使試樣表面點(diǎn)滴溶液從天藍(lán)變?yōu)辄S色或淺紅色的最短的時(shí)間為耐蝕時(shí)間。

1.2.2電化學(xué)性能測(cè)試

利用CHI660E電化學(xué)工作站對(duì)膜層的耐蝕性能進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試，采用的電解質(zhì)溶液是室溫下質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3.5%的NaCl水溶劑。采用傳統(tǒng)的三電極系統(tǒng)，參考電極為飽和甘汞電極、輔助電極鉑片，被測(cè)樣品為工作電極。被測(cè)量的樣品與電解質(zhì)的接觸面積為：1.0cm×1.0cm。電化學(xué)測(cè)量時(shí)，掃描速度為0.5mV/s。

1.2.3 表面形貌和成分分析

通過目測(cè)觀察膜層的宏觀形貌，利用配有能譜儀ZEISS EVO MA 10/LS 10型掃描電鏡(SEM)觀察轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌和成分分析。

1.2.4 膜層厚度測(cè)量

使用Times TT230型渦流膜厚儀測(cè)膜層厚度。每個(gè)面測(cè)六個(gè)點(diǎn)，然后取平均值作為膜層的厚度。

2 結(jié)果與討論

2.1 正交試驗(yàn)

根據(jù)前期試驗(yàn)，設(shè)定Ce(NO3)3的濃度為9 g/L，氧化劑的濃度為2 g/L，將處理液的pH(A)、處理時(shí)間t(B)、處理溫度T(C)和復(fù)合穩(wěn)定劑濃度(D)，4個(gè)因素作為正交試驗(yàn)的因素，每個(gè)因素取3個(gè)水平，用4因素3水平的正交表L9(34)進(jìn)行正交試驗(yàn)。以膜層耐點(diǎn)滴腐蝕時(shí)間作為評(píng)價(jià)指標(biāo)。因素及相應(yīng)水平見表2。

表3給出了正交試驗(yàn)的結(jié)果與分析，正交表中的極差分析反映了影響因素的主次順序。根據(jù)極差的大小順序，得到影響鈰鹽轉(zhuǎn)化膜耐蝕性能的順序?yàn)镈>C>B>A。各影響因素的均值反映了各因素水平變化對(duì)試驗(yàn)指標(biāo)的影響大小，根據(jù)各因素均值的大小確定最佳成膜工藝為A3、B1、C3、D3最好。即：pH值=2; t=40 min; T=80 ℃；復(fù)合穩(wěn)定劑濃度2 g/L。

表2 L9(34)正交設(shè)計(jì)因素及水平

表3 正交試驗(yàn)安排及試驗(yàn)結(jié)果極差分析

表3(續(xù))

2.2 成膜工藝的確定

正交試驗(yàn)極差分析顯示復(fù)合穩(wěn)定劑的濃度、處理溫度、處理時(shí)間對(duì)膜層的耐蝕性影響顯著，對(duì)這些因素進(jìn)行單因素試驗(yàn)。復(fù)合穩(wěn)定劑濃度對(duì)膜層耐蝕性的影響如圖2所示。從圖可2知，當(dāng)復(fù)合穩(wěn)定劑濃度為2 g/L時(shí)耐蝕性最好，是因?yàn)楫?dāng)復(fù)合穩(wěn)定劑濃度低于2 g/L時(shí)，膜層產(chǎn)生較多的沉淀，當(dāng)穩(wěn)定劑濃度高于2 g/L時(shí)，抑制了膜層的形成。圖3為處理溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。由圖3可知，處理溫度由50 ℃升到80 ℃時(shí)，耐點(diǎn)滴時(shí)間逐漸增加，由80 ℃到90 ℃時(shí)耐蝕性卻急劇降低，是因?yàn)樘幚頊囟葹?0 ℃時(shí)，溶液的穩(wěn)定性降低，出現(xiàn)了大量的沉淀。圖4為處理時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響。由圖4可知，當(dāng)處理時(shí)間少于30 min時(shí)，耐蝕性與處理時(shí)間成正比，當(dāng)處理時(shí)間超過30 min后，耐蝕性與處理時(shí)間成反比。這是由于隨著處理時(shí)間的增加，膜層厚度不斷增加，當(dāng)處理時(shí)間超過30 min后，膜層脫落，導(dǎo)致耐蝕性降低。表4列出了膜在不同時(shí)間的厚度，在處理30 min時(shí)，膜的厚度達(dá)到6.84 μm。由以上正交試驗(yàn)和單因素試驗(yàn)得到的最佳配方技術(shù)為：Ce(NO3)3、氧化劑和復(fù)合穩(wěn)定劑的濃度分別為9 g/L、2 g/L和2 g/L，處理溫度為80 ℃，處理時(shí)間為30 min，pH值=2。

圖2 復(fù)合穩(wěn)定劑濃度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

圖3 處理溫度對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

圖4 處理時(shí)間對(duì)轉(zhuǎn)化膜耐蝕性的影響

處理時(shí)間/min10203040膜層厚度/μm5.736.266.845.93

2.3 轉(zhuǎn)化膜的微觀形貌

圖5為鋁合金稀土鈍化處理不同時(shí)間后的微觀形貌。如圖5所示，鋁合金表面稀土轉(zhuǎn)化處理10 min時(shí)，能清晰的看到許多劃痕(圖5 a)，當(dāng)處理20 min時(shí)，劃痕明顯減少(圖5 b)，再到處理30 min時(shí)完全看不出基體上的劃痕(圖5 c)，說明隨著處理時(shí)間的延長膜層的厚度是不斷增加的。圖5同時(shí)表明膜層是由層層球形顆粒堆積而成的，大的顆粒間夾雜著許多小的顆粒，大的顆粒上也分布著許多小的顆粒。圖5(c)可以看出一些大的球狀顆粒被新的小的顆粒覆蓋在了下面，而這些小的顆粒又是大顆粒的萌芽狀態(tài)。所以膜層是以團(tuán)球顆粒層層向外生長的，內(nèi)層球團(tuán)外面覆蓋著新生長的球團(tuán)，就這樣層層向外生長，形成完整連續(xù)的膜[3]。 圖6是稀土轉(zhuǎn)化處理30 min樣品的能譜圖，圖6說明膜層主要是由O，Al，Mn，Ce組成。

圖5 處理不同時(shí)間后的鋁合金表面微觀形貌

Fig.5 Surface morphology of aluminum alloy treated at different times

圖6 處理30 min的轉(zhuǎn)化膜能譜圖

2.4 電化學(xué)測(cè)試分析

圖7是鋁合金空白試樣和經(jīng)稀土轉(zhuǎn)化處理的試樣的Tafel極化曲線。從圖7中可以看出，與空白試樣相比，鈰化處理的陽極極化曲線和陰極極化曲線均向低電流密度方向移動(dòng)，腐蝕電位也向正方向移動(dòng)，說明膜層完整的覆蓋于試樣表面，同時(shí)抑制了腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程[6],耐蝕性得到了提高。

表5列出了不同試樣的電化學(xué)腐蝕參數(shù)。從表5可以看出，經(jīng)鈰化處理的鋁合金的自腐蝕電流密度icorr比鋁合金基體的自腐蝕電流密度icorr降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)。轉(zhuǎn)化處理后的極化電阻約是未處理的93倍。說明此工藝下的鈰轉(zhuǎn)化膜有效的提高鋁合金的耐蝕性能。

圖7 不同試樣的Tafel極化曲線

試樣Ecorr/Vicorr(A/cm2)R(Ω/cm2)未處理的鋁合金-0.7071.428×10-51223.6轉(zhuǎn)化處理的鋁合金-0.5802.448×10-7113769.8

3 結(jié)論

以Ce(NO3)3為成膜劑，確定了最佳成膜工藝為：9 g/L的Ce(NO3)3，2 g/L的氧化劑，2 g/L的復(fù)合穩(wěn)定劑，處理溫度為80 ℃，處理時(shí)間為30 min，pH值=2。

鋁合金經(jīng)鈰鹽轉(zhuǎn)化處理后，腐蝕反應(yīng)的陽極過程和陰極過程同時(shí)得到了抑制，降低了腐蝕速率；相較于鋁合金基體，自腐蝕電流密度icorr降低了2個(gè)數(shù)量級(jí)；極化電阻約是未處理的93倍，有效的提高了鋁合金的耐腐蝕性能。