劉 宗

(青島科技大學(xué) 化工學(xué)院，山東 青島 266042)

苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷作為苯乙烯氧化的主要產(chǎn)物，在農(nóng)藥、醫(yī)藥中間體和染料等領(lǐng)域扮演著重要的角色[1-2]，人們對苯乙烯的催化氧化體系的研究越來越重視。過氧化物常作為苯乙烯的氧化劑[3]，這在一定程度上滿足人們對綠色催化的迫切需求，但考慮到由其衍生出的副產(chǎn)物的分離及經(jīng)濟成本，削弱了其作為氧化劑的綜合性能。作為近年備受關(guān)注的氧化劑，分子氧容易獲取且環(huán)境友好，被廣泛用于烯烴的氧化[4]。

在已研究的金屬催化劑中,過渡金屬Pd對分子氧具備較高的催化活性，被用于各種烴類有氧氧化的反應(yīng)[5]。Pd原子簇粒徑是影響反應(yīng)活性的重要因素，而高的金屬分散可以通過載體與金屬的協(xié)同作用來實現(xiàn)。

碳是研究和應(yīng)用最為廣泛的一類無機非金屬材料，常作為金屬催化劑的載體。氮原子摻雜可改變材料的元素構(gòu)成，改善其表面活性。已有研究證明，碳骨架上的含氮官能團可以導(dǎo)致金屬顆粒的高分散[6]，催化劑的活性和耐用性都得到改善。氮通常以結(jié)構(gòu)氮(如吡啶型氮和石墨型氮)或化學(xué)氮(如氨基或亞硝酸基)的形式存在，和碳網(wǎng)格相連接的結(jié)構(gòu)氮是最理想的摻雜形式。氮的摻雜途徑有兩種：1)原位摻雜策略，即含氮元素的前驅(qū)體(如聚吡咯[7]、聚苯胺[8]等)在模板空間碳化后得到具有不同孔道結(jié)構(gòu)的碳材料，這通常得到結(jié)構(gòu)氮；2)后處理法，用含氮小分子(如乙腈[9]、氨蒸汽[10]等)對現(xiàn)有多孔碳進行摻氮處理，但這種方法通常導(dǎo)致化學(xué)氮和較低的氮摻雜水平，且耗時耗能。

在本文中，報道了一種PIL為前驅(qū)體，F(xiàn)127作犧牲模板制備NPCs的原位摻雜途徑。該制備過程簡單，不需要活化或后處理的程序。制備的NPCs提供用于承載Pd的合適基底,測試其對苯乙烯有氧氧化的催化活性。

1 材料與試劑

1.1 材料

聚[3-乙氰基-1-乙烯基咪唑 雙(三氟甲磺酰亞胺)](PCMVImTf2N,簡稱“PIL-Tf2N”)通過以前報道的方法制備獲得[11]。

1.2 試劑與儀器

試劑：三嵌段共聚物F127(分子量=12.6 kDa)，西格瑪化學(xué)試劑；H2PdCl4(0.1 mol/L，自制)；四氫呋喃(THF,分析純)、硼氫化鈉(NaBH4，98%)、二甲基甲酰胺(DMF,分析純)，阿拉丁(上海)試劑有限公司。儀器：樣品的元素組成信息使用元素分析儀(Vario MACRO cube)獲??；孔結(jié)構(gòu)通過全自動比表面及孔隙度分析儀(BET，ASAP2020)表征；結(jié)構(gòu)形貌用透射電子顯微鏡(TEM,TF20)和掃描電子顯微鏡(SEM,Su8020)表征；元素分布用能量色散X射線(EDX)光譜儀結(jié)合SEM表征；利用ESCALAB MK II光譜儀上進行的X射線光電子能譜(XPS)對表面元素的結(jié)合形式表征；使用CuK 輻射(λ=0.154nm)和閃爍計數(shù)器在X射線衍射儀(D8Advance)上記錄XRD圖譜。

2 實驗方法

2.1 合成氮摻雜多孔碳

把PIL-TF2N分散于THF溶液中，攪拌3 h后加入F127,繼續(xù)攪拌5 h并超聲處理5 h，得到均相的混合溶液。F127和PIL-TF2N以0,1,2或4的質(zhì)量比混合，最后揮發(fā)THF得到PIL-TF2N/F127混合物。在N2保護下，把混合物以2 ℃/min的升溫速率升到700 ℃并維持2 h,得到黑色碳粉末，稱為PNPC-z (z代指F127和PIL-TF2N的質(zhì)量比)。

2.2 制備催化劑Pd/PNPC-z

采用吸附還原的方法，把Pd負載到碳材料上。432 uL的H2PdCl4溶液和450 mg的PNPC-z分散于30 mL的蒸餾水中，在60 ℃下攪拌10 h后冷卻至室溫，在超聲中逐滴滴加NaBH4溶液(Pd2+的10倍當量，0.2 mol/L)，過濾并用蒸餾水洗滌3次，最后40℃下真空干燥過夜，即可得到Pd/PNPC-z。

2.5 苯乙烯的有氧氧化

苯乙烯有氧氧化的試驗在配有冷凝管的10 mL圓底燒瓶中進行。在典型的反應(yīng)中，Pd/PNPC-z和0.4 mmol的苯乙烯被分散到4 mL的DMF溶液中，油浴加熱至80℃，同時將氧氣鼓泡(15 mL/min)參與反應(yīng)，定時取樣。反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離產(chǎn)物，并用氣相色譜儀分析。固體催化劑經(jīng)甲醇洗滌3次并干燥后回收。

3 結(jié)果與分析

3.1 樣品的表征

表1 PNPC-z的元素組成和孔結(jié)構(gòu)參數(shù)

由表1樣品的元素組成發(fā)現(xiàn)，C作為骨架主要元素占總質(zhì)量的72%以上，O(10.16%～11.7%)和N(6.94%～13.85%)也是相對豐富的元素，除此之外還有殘留的微量H(0.56%-1.62%)。隨著F127添加量的增多，氮的含量降低，這可以歸因于F127在高溫下的部分碳化。

圖1 樣品的N2吸脫附等溫曲線(a)和孔徑分布曲線圖(b)

Fig.1 N2adsorption-desorption isotherm curve (a) and pore size distribution (b) of PNPC-z

樣品的比表面積(SBET)和孔體積(V)數(shù)據(jù)如表1所示。PNPC-4存在最大的SBET(903.7 m2/g)和V(0.48 cm3/g)。隨著F127使用量的增加，比表面積和孔體積都隨之增大。圖1a中樣品的等溫線是I和IV型等溫線的結(jié)合型，并伴有H4型磁滯回線，這屬于典型介觀結(jié)構(gòu)的特征。在相對低壓(P/P0<0.2)下高的N2吸附量和中壓區(qū)域(0.4

圖2 PNPC-2(a)、Pd/PNPC-2(b)和回收的Pd/PNPC-2(c)的XRD圖譜

PNPC-2、Pd/PNPC-2和回收的Pd/PNPC-2的XRD圖譜如圖2所示。碳和Pd衍射峰位置的信息從JCPDS數(shù)據(jù)庫獲取。2θ= 24.5°時的加寬反射和2θ=43.8°處的峰，被分配為來自無序石墨碳的(002)和(100)平面的衍射。對于Pd/PNPC-2，在2θ為40.1°、46.7°和68.1°的三個衍射峰分別指向Pd面心立方(FCC)晶格結(jié)構(gòu)的(111)、(200)和(220)平面。用Debye-Scherrer方程從(220)峰估算Pd納米顆粒的直徑為6.3 nm。循環(huán)使用六次后回收的Pd/PNPC-2與新鮮催化劑的XRD譜圖高度相似，說明Pd顆粒在反應(yīng)中有高的穩(wěn)定性。

圖3 PNPC-2和Pd/PNPC-2的TEM圖

通過圖3的TEM圖觀察碳質(zhì)載體和Pd的顆粒形態(tài)。從邊緣角度發(fā)現(xiàn)PNPC-2由形狀不規(guī)則的石墨烯類納米薄片堆積而成。Pd2+被吸附并還原處理后,不同尺寸的Pd金屬顆粒均勻裝飾在碳基質(zhì)上，顏色深淺的差異證實部分Pd嵌在納米薄片之間,空間夾持作用可降低催化反應(yīng)中Pd的流失幾率，延長催化劑的使用壽命。系統(tǒng)界面能的影響反映在鈀粒子的形狀和尺寸上，多數(shù)Pd原子簇呈近似規(guī)則的圓形[13]。

圖4 Pd/PNPC-2上Pd顆粒的粒徑分布圖

基于TEM圖像獲得Pd顆粒的粒徑分布信息，樣本容量為150，如圖4所示。78%的顆粒分布在5-8nm的窄范圍內(nèi)，d<3nm的微晶或d>9nm的聚集體的出現(xiàn)頻率非常低。Pd團簇的平均直徑約為6.1 nm，這與XRD得到的結(jié)論大致符合。

由Pd/PNPC-2的SEM圖(圖5a)可以觀察到，尺寸不同的小且致密的微小碳塊搭建起互相聯(lián)通的三維空間，載體開放式的空間結(jié)構(gòu)可成為快速的傳質(zhì)通道，防止反應(yīng)體系的堵塞降低催化劑的接觸效率。Pd/PNPC-2中C、O、N、Pd的EDX圖(圖5b-e)顯示各類元素普遍存在且均勻分布。

圖5 Pd/PNPC-2的SEM圖(a)和C(b)、O(c)、N (d)、Pd(e)的EDX圖

圖6 Pd/PNPC-2的全掃描(a)、C1s(b)、N1s(c)和Pd3d(d)的XPS圖譜

Fig.6 The survey (a),C1s (b),N1s (c) and Pd3d(d) XPS spectrum of Pd/PNPC-2

通過XPS圖譜分析Pd/PNPC-2組成元素的結(jié)合單元。XPS全圖譜(圖6a)上存在明顯的C、N、O、Pd信號峰。C1s的光譜(圖6b)曲線可擬合成C=C(284.4eV)、C-N或C-C(285.2eV)、C-O(286.2eV)、C=N或C=O(288.7eV)四個峰，說明N以C-N和C=N的結(jié)合單元成網(wǎng)狀骨架的一部分。N1s XPS圖譜(圖6c)可以反卷積成結(jié)合能是398.3、399.75、400.7、403.2eV的四個單峰，分別對應(yīng)吡啶-N、吡咯-N、石墨-N、氧化-N。定量結(jié)果表明石墨-N(46.31%)和吡啶-N(36.10%)是PNPC-2中N最普遍的結(jié)合方案，而吡啶N可促進金屬離子的配位和納米顆粒的錨定在以前的研究中已被證實[14]。圖6d是基于C1s在284.5ev矯正后的Pd3d XPS譜圖。在335.2eV的結(jié)合能下存在金屬Pd(0),結(jié)合能338.1eV處的信號峰歸結(jié)于Pd(II)物種的存在。經(jīng)定量分析，Pd(II)占全部Pd元素的40.27%,Pd(II)的部分還原和H2的非均勻擴散相關(guān)[15]。豐富的Pd(II)表明Pd/PNPC-2有較低的表面電子密度，只能向O2分子的最外層電子軌道提供較少的電子，導(dǎo)致催化劑表面的O2活化能較低，這有利于主產(chǎn)物之一的環(huán)氧苯乙烷的生成。

3.2 苯乙烯的催化氧化

苯乙烯的有氧氧化存在兩種反應(yīng)途徑：(1)C=C完全斷裂氧化生成苯甲醛，少量苯甲醛深度氧化生成苯甲酸；(2)C=C部分斷裂氧化生成環(huán)氧苯乙烷，部分環(huán)氧苯乙烷重排生成苯乙醛。反應(yīng)路徑如圖7所示。

圖7 苯乙烯有氧氧化的反應(yīng)路徑

表2 多種催化劑對苯乙烯的有氧催化氧化結(jié)果

以四種NPCs為載體的Pd催化劑對苯乙烯的有氧催化氧化結(jié)果如表2所示。Pd/PNPC-2有最高的催化活性，苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為78.89%。PNPC-2因較大的SBET和豐富的氮含量而存在更多的錨固點，對Pd具有最高的分散度，賦予其最高的催化活性。產(chǎn)物選擇性沒有明顯的差異，Pd/PNPC-2對苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的選擇性分別為57.59%和22.63%。

表3 Pd濃度對苯乙烯有氧氧化的影響

不同Pd濃度對苯乙烯催化氧化的數(shù)據(jù)如表3所示。Pd濃度增加時，苯乙烯轉(zhuǎn)化率隨之增大，這和活性位點的增多有關(guān)。產(chǎn)物選擇性的變化更值得我們關(guān)注，隨著Pd濃度增加，苯甲醛選擇性增加，環(huán)氧苯乙烷選擇性降低。從兩種反應(yīng)途徑的競爭機制考慮，高濃度Pd下C=C鍵完全斷裂生成苯甲醛(途徑1)變?yōu)橹饕磻?yīng)路線。

圖8 反應(yīng)時間對苯乙烯有氧氧化的影響

反應(yīng)時間越長，苯乙烯轉(zhuǎn)化率越高。14h后轉(zhuǎn)化率即達到98.21%，對苯甲醛和環(huán)氧苯乙烷的選擇性分別為56.67%和23.89%。反應(yīng)前期環(huán)氧苯乙烷選擇性呈增加趨勢，這和苯甲醛濃度的增加有關(guān)。過渡金屬和醛的體系可促進烯烴的環(huán)氧化，這在其它研究中已被證實[16]。苯甲醛選擇性在14 h后略微下降,這可歸因于苯甲醛繼續(xù)氧化生成苯甲酸。

圖9 苯乙烯催化氧化過程中Pd/PNPC-2的循環(huán)實驗

Pd/PNPC-2作為催化劑的6次循環(huán)反應(yīng)中，苯乙烯轉(zhuǎn)化率相差無幾，說明該催化劑仍保持較高的催化活性，具備較長的使用壽命，和XRD得出的結(jié)論相一致。

4 結(jié)論

以PCMVImTf2N為前驅(qū)體，三嵌段共聚物F127為犧牲模板，高溫碳化后制備了氮摻雜多孔碳材料。吸附還原后Pd被負載到碳上，考察其對苯乙烯有氧氧化的催化活性，并對碳材料和催化劑進行了表征。

(1)氮元素的含量受F127的添加比例的影響，最高達到13.85%，且摻雜氮中石墨-N和吡啶-N最豐富。

(2)F127的添加擴充了碳材料的孔隙，SBET最高達到903.7 m2/g。

(3)制備的氮摻雜多孔碳實現(xiàn)對Pd的高分散，是苯乙烯有氧氧化的高效催化劑，在6次循環(huán)使用后仍保持高的催化活性。