張朋飛，崔振宇

(天津工業(yè)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，天津 300387)

自20世紀(jì)60年代相轉(zhuǎn)化法制膜技術(shù)發(fā)明以后,膜分離技術(shù)在科學(xué)和商業(yè)上重大進(jìn)步并取得了一系列發(fā)展[1]。如今，膜技術(shù)分離技術(shù)廣泛應(yīng)用于水處理、生物技術(shù)、藥物分類以及能源方面等領(lǐng)域。力學(xué)性能高、穩(wěn)定性好的聚偏氟乙烯(PVDF)受到學(xué)者的廣泛研究，并逐漸成為一種重要高分子材料制膜材料[2]，它的強(qiáng)疏水性使得其在使用時易被污染[3]，減短膜的使用壽命。因此，人們正致力于改善PVDF膜的親水性，提高現(xiàn)有膜的抗污染性能并進(jìn)行了大量研究[4-6]。通過化學(xué)接枝等方法對PVDF膜的改性雖然效果顯著，但是很難實(shí)現(xiàn)工業(yè)化生產(chǎn)，而表面涂覆改性雖然操作簡單，但是改性膜的穩(wěn)定性差，容易脫落。本文采用共混方法實(shí)現(xiàn)SMA對PVDF進(jìn)行改性，在制膜過程中實(shí)現(xiàn)膜的親水改性，同時也能夠?qū)崿F(xiàn)膜結(jié)構(gòu)的調(diào)控，所以本實(shí)驗(yàn)通過熱致相分離法制備PVDF/SMA共混膜，并研究了SMA對膜微觀結(jié)構(gòu)、滲透性能和親水性能。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試劑與材料

PVDF，內(nèi)蒙古三愛富；SMA，沈陽科通；碳酸丙烯酯(PC)和甘油，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司，牛血清蛋白(BSA)，北京普博欣生物科技。

1.2 儀器與設(shè)備

中空纖維膜紡絲機(jī)，實(shí)驗(yàn)室訂制；掃描電子顯微鏡(SEM)，日本；差式掃描量熱儀(DSC)，德國；紫外分光光度計(jì)，美國；接觸角測定儀，德國。

1.3 PVDF/SMA中空纖維膜的制備

將PVDF/SMA/PC/甘油按配方加入至料釜,加熱、攪拌升溫至形成均相溶液并恒溫3h,同時將甘油加入芯液釜并加熱至100℃。然后停止攪拌、密封料釜和芯液釜并充入氮?dú)獗３忠欢▔毫Α４蜷_已經(jīng)加熱至設(shè)定溫度的雙輪桿擠出機(jī)，調(diào)整參數(shù)使鑄膜液和芯液從噴絲口穩(wěn)定流出，凝固浴冷卻成型,通過卷繞輥收集膜絲。將收集的膜絲浸泡入去離子水除去膜內(nèi)稀釋劑，在濕態(tài)下保存膜絲。鑄膜液配方表 1所示，混合稀釋劑中稀釋劑與非稀釋劑比例為PC/甘油=10/2.5，凝固浴溫度20℃。

表1 PVDF/SMA共混中空纖維膜的紡絲配方

1.4 PVDF/SMA共混中空纖維膜的性能表征

1.4.1 SEM形貌測試

將干燥的中空纖維膜浸入液氮萃斷，制備出較為平整的截面樣品，經(jīng)過噴金后置于電子顯微鏡中進(jìn)行測試。

1.4.2 共混膜的孔隙率

通過稱重法測試共混膜的孔隙率(ε)，計(jì)算公式如公式(1)所示。

公式(1)

式中： ρw、ρp—分別代表正丁醇和混合膜的密度，ρw=8.8095g/mL，ρp由個樣品膜的質(zhì)量體積求得。

1.4.3 共混膜滲透性能測試

(1)純水通量(WPF)測試：采用內(nèi)壓死端過濾，WPF由公式(2)計(jì)算。

(2)

式中： V-測試水的體積；A-膜的有效面積；△t-所用的時間。

(2)BSA截留測試

BSA截留(R)測試:將1g的BSA溶解于pH值=7.0的緩沖液中進(jìn)行測試。R用公式(3)計(jì)算。

(3)

式中： CP-透過液BSA濃度。

1.4.4 接觸角測試

采用純水對共混膜進(jìn)行接觸角測試，確定水滴與膜接觸1min后的接觸角為膜的接觸角。

2 結(jié)果與討論

2.1 SEM分析

(a)整個截面；(b)截面中間部分；(c)截面靠近外皮能部分；(d)截面靠近內(nèi)皮層部分

圖1 PVDF/SMA共混膜截面SEM結(jié)構(gòu)

共混膜SEM形貌如圖1所示。由圖可知，SMA截面中間的部分圖1(a)隨SMA增加由S0規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)變成不規(guī)則球狀結(jié)構(gòu)并出現(xiàn)了分散的蜂窩孔結(jié)構(gòu)。這是因?yàn)殍T膜液體系在降溫過程中發(fā)生了固-液相分離[4]，形成了球狀堆積結(jié)構(gòu)，而加入SMA以后，SMA分子鏈上的苯環(huán)基團(tuán)能夠與PVDF分子鏈相互作用，發(fā)生纏結(jié)進(jìn)而阻礙了PVDF的結(jié)晶過程形成不規(guī)則的球狀堆結(jié)構(gòu)。外皮層隨著SMA含量增加逐漸出現(xiàn)了較大的孔結(jié)構(gòu)，這是由于初生膜絲進(jìn)入凝固浴以后，TIPS和非溶劑致相分離(NIPS)共同作用的效果。皮層附近的鑄膜液與凝固浴中發(fā)生了傳質(zhì)作用，水進(jìn)入皮層后與SMA結(jié)合，最后經(jīng)過萃取形成大孔結(jié)構(gòu)。

圖2 PVDF/SMA共混膜內(nèi)外皮層SEM結(jié)構(gòu)

圖2共混膜內(nèi)外表面SEM圖片。2(a)圖可知，隨著SMA含量增加，內(nèi)表面的大孔結(jié)構(gòu)逐漸變得平整并出現(xiàn)了白色顆粒狀結(jié)構(gòu)，這是在混合稀釋劑被萃取時SMA從中析出沉積在膜的內(nèi)表面。外表面2(b)出現(xiàn)的多孔結(jié)構(gòu)則是因?yàn)閮捎H性共聚物SMA具有表面活性劑的作用，在降溫成膜過程中混合稀釋劑為水溶性稀釋劑，表面鑄膜液能夠與水發(fā)生傳質(zhì)，水分子與SMA結(jié)合乳化，而存在于膜的表面，脫水之后致使膜表面產(chǎn)生孔結(jié)構(gòu)。

2.2 PVDF/SMA共混膜的孔隙率

用正丁醇浸泡稱重法測定了滾共混膜的孔隙率如圖3所示。共混膜的孔隙率隨著SMA含量的增加由S0的58.28%提高至67.26%。這與前文SEM形貌相對應(yīng)，SMA的加入使得膜的截面結(jié)構(gòu)變得貫通，共混膜截面出現(xiàn)的蜂窩孔結(jié)構(gòu)能夠浸入更多的正丁醇浸泡液，是共混膜孔隙率增加的主要原因，共混膜孔隙率的增加將有利于降低過濾阻力提高膜的水通量。

圖3 PVDF/SMA共混膜的孔隙率

2.3 PVDF/SMA共混膜的親水性

圖4 PVDF/SMA共混膜的靜態(tài)水接觸角

眾所周知，親水性能好的膜材料具有較好的抗污染性能[5-6]，膜的親疏水性能可由水接觸角的大小來比較，共混膜靜態(tài)接觸角(CA)如圖4所示。從圖中明顯看出，隨著SMA含量增加，共混膜與水滴接觸后1min時的CA明顯降低，由S0的93.4°降低至S4的66.9°，這是因?yàn)镾MA濃度越高，共混膜基體中的馬來酸酐基團(tuán)越多，有利于水分子在膜表面的擴(kuò)散，進(jìn)而降低了CA，這將有利于提高共混膜的抗污染性能。

2.4 PVDF/SMA共混膜滲透性能

共混膜的純水通量和BSA截留的變化趨勢如圖5所示。隨著SMA含量增加，純水通量由S0的19.23 Lm-2h-1逐漸升高至62.39 Lm-2h-1，BSA截留由78.62%降至63.44%。結(jié)合前文共混膜外表面SEM圖片分析可知，純PVDF膜的皮層致密，膜表面孔較少，加入SMA以后，膜的皮層貫通性增加孔隙率升高，膜表面孔的數(shù)量增加，孔徑變大，進(jìn)而使得共混膜的純水通量增加；另一方面，SMA為兩親性共聚物，SMA酸酐基團(tuán)的存在使得膜基體的親水性增加，降低了對水的過濾阻力，同樣也起到了增加水通量的效果。而較大的膜孔結(jié)構(gòu)不利于對截留的物質(zhì)，因此對BSA的截留率逐漸降低。

圖5 PVDF/SMA共混膜滲透性能

3 結(jié)論

(1) 通過TIPS法成功制備PVDF/SMA共混中空纖維膜。兩親性共聚物SMA的加入，影響了共混膜的截面結(jié)構(gòu)，使得膜的總孔隙率提高，并提高了共混膜的皮層貫通性和膜外表面開孔性。

(2) SMA的加入，使得共混膜的水接觸角由93.4°降低至66.9°，提高了共混膜的純水通量，然而BSA截留有所降低。