黃 響

（茂名環(huán)星新材料股份有限公司，廣東 茂名 525000）

復(fù)合導(dǎo)電材料是把各種導(dǎo)電性材料經(jīng)過不同的方法和制作工藝（如分散復(fù)合、層積復(fù)合、表面成膜等）填充到復(fù)合材料基體中制作得到的材料。復(fù)合導(dǎo)電材料的填充物質(zhì)可以是導(dǎo)電粒子或者是導(dǎo)電纖維，如炭黑粉等材料。復(fù)合導(dǎo)電材料具有質(zhì)輕、實用、容易制作加工、導(dǎo)電性能佳、造價低、品種繁多等特點[1]，目前在電子、能源、化工、宇航等領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用[2-3]。炭黑 （CB）是一種最為常見的導(dǎo)電填充料，能夠很好地調(diào)節(jié)復(fù)合材料的電阻率[2]，將炭黑填充到復(fù)合材料中，其力學(xué)特性和加工性能產(chǎn)生了明顯的影響。炭黑制備簡易、生產(chǎn)成本低。炭黑作為復(fù)合導(dǎo)電材料的填充物相關(guān)的研究工作已經(jīng)獲得一定的進展[4]。 聚丙烯（Polypropylene，PP）是一種常用的高分子材料，廣泛應(yīng)用于日常的生活中，它具有優(yōu)異的加工和使用性能。本文在聚丙烯填充改性炭黑，熔融共混后制片，在制作出導(dǎo)電性優(yōu)良的復(fù)合材料后，著重研究了不同種類的炭黑材料及炭黑含量對聚丙烯/炭黑復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響。

1 實驗部分

1.1 實驗主要原料

聚丙烯：K1008型，中國石化燕山石化分公司；導(dǎo)電炭黑：40B2，德國Evonik Industries AG公司；特導(dǎo)電炭黑：F3000B，山東臨淄化工銷售有限公司；乙炔炭黑：天津億博瑞化工有限公司；鈦酸酯偶聯(lián)劑：TC-2，安徽天辰化工助劑油料廠。

1.2 主要儀器設(shè)備

開放式煉膠機 （XK-160，無錫市中凱橡塑機械有限公司）；掃描電子顯微鏡 （SU9000，日本HITACH公司）；數(shù)字萬用表 （Fluke 287，福祿克公司）；低溫氮吸附測定儀：Tristar3000，美國麥克儀器公司。

1.3 樣品制備

炭黑改性：炭黑改性工藝流程如下：稱取炭黑 100 g→于 100℃～110℃下攪拌 15～20 min→加入1 g偶聯(lián)劑→攪拌30 min→于110℃下烘干→接枝交聯(lián)反應(yīng)1 h。

熔融共混：分別按炭黑占復(fù)合材料含量的3%、5%、8% 、10%、15%和20%稱取對應(yīng)重量的聚丙烯、炭黑，接著加入4%硬脂酸鈣，在開煉機上進行混煉，溫度設(shè)置為180℃～190℃，轉(zhuǎn)速設(shè)定為50 r/min，混煉10 min后結(jié)束。

壓片成型：使用平板硫化機模片成型，在185℃下預(yù)熱15 min，加壓到15 MPa保壓5 min，冷卻至室溫定型。

1.4 測試與表征

依照ASTM D4820標準的要求，用Tristar 3000型低溫氮吸附測定儀測定炭黑的低溫氮吸附比表面積。

依照GB/T 15662標準，用Fluke 12E+數(shù)字萬用表測定樣品的體積電阻率。

以掃描電鏡觀察試樣斷口。

2 結(jié)果與討論

2.1 炭黑改性對復(fù)合材料電性能的影響

圖1是未改性的乙炔炭黑與經(jīng)過偶聯(lián)劑改性后乙炔炭黑填充的兩組復(fù)合導(dǎo)電材料其體積電阻率隨炭黑質(zhì)量分數(shù)的變化趨勢圖。由圖1可以看到，隨著炭黑在樣品中的比重的增加，兩組復(fù)合材料的體積電阻率均呈現(xiàn)下降趨勢，但體積電阻率的下降與炭黑質(zhì)量分數(shù)不存在正比關(guān)系。

對于炭黑偶聯(lián)改性處理后填充的復(fù)合材料，炭黑質(zhì)量分數(shù)為8%時曲線已趨向于平坦，斜率變化較小，此時復(fù)合材料的體積電阻率約為107Ω·cm。未改性的炭黑復(fù)合材料在炭黑質(zhì)量分數(shù)為10%時，其體積電阻率約為107Ω·cm。這說明炭黑經(jīng)改性處理后，復(fù)合材料的滲濾閾值提前到8%左右，材料的導(dǎo)電性能得到大大的提升。

圖1 復(fù)合材料體積電阻率與炭黑的關(guān)系

將兩種復(fù)合材料的試樣斷口使用電鏡掃描，復(fù)合材料SEM圖如圖2所示。從圖2可以看到，在炭黑質(zhì)量分數(shù)均為8%的復(fù)合材料體系中，炭黑經(jīng)改性處理后，其復(fù)合材料斷面掃描圖，出現(xiàn)較多的炭黑顆粒。說明炭黑經(jīng)過改性處理后，炭黑顆粒的表面自由能減小，潤濕性提高[6]，復(fù)合材料的界面自由能提前處于飽和狀態(tài)，因此有炭黑顆粒飽和析出，進而構(gòu)成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，因此使用改性的乙炔炭黑的復(fù)合材料體系，其導(dǎo)電性能得到了較大的提升。

圖2 未改性炭黑含量為8%與偶聯(lián)改性處理炭黑含量為8%復(fù)合材料斷面SEM圖

2.2 炭黑種類與用量對復(fù)合材料電性能的影響

圖3 顯示的是在聚丙烯中填充了不同種類改性炭黑的復(fù)合材料體系的體積電阻率與炭黑含量的變化曲線圖。根據(jù)圖3可以明顯看出 ，在聚丙烯中填充不同種類炭黑的復(fù)合材料，其體積電阻率隨著炭黑含量的變化呈現(xiàn)了大致相似的變化趨勢。當(dāng)填充的炭黑含量較低，復(fù)合材料的體積電阻率變化不大；隨著炭黑含量的不斷提高，復(fù)合材料的體積電阻率呈現(xiàn)緩慢下降趨勢。當(dāng)達到滲濾閾值，復(fù)合材料的體積電阻率出現(xiàn)大幅減小趨勢，形成一段斜率較大的曲線，表明此時大多數(shù)炭黑顆粒的距離接近到與相鄰的顆粒接觸或通過電子躍遷形成連續(xù)的導(dǎo)電通路或?qū)щ娋W(wǎng)絡(luò)[4]。因而導(dǎo)致復(fù)合材料的體積電阻率出現(xiàn)突躍，而超過滲濾閾值后，復(fù)合材料的體積電阻率趨于平緩變化趨勢。

圖3 不同炭黑填充復(fù)合材料的體積電阻率與炭黑含量的關(guān)系

雖然圖 3中3條曲線的變化趨勢相同，但是三種不同的改性炭黑對復(fù)合材料體積電阻率的影響程度也有差異。炭黑種類不同，得到的滲濾閾值也不相同。乙炔炭黑的滲濾閾值均在 10%左右，40B2的滲濾閾值在4%～5% ，而特導(dǎo)電炭黑F3000B的滲濾閾值顯著低于其他兩種炭黑 ，僅為2%～3%。 說明這3種炭黑中乙炔炭黑的導(dǎo)電性最差，40B2稍好，F(xiàn)3000B的導(dǎo)電性能最好。

2.3 炭黑粒子大小對導(dǎo)電性能的影響

不同種類的炭黑填充的聚丙烯復(fù)合材料導(dǎo)電性能不同 ，這是由于炭黑自身性質(zhì)不同 ，導(dǎo)致其導(dǎo)電能力不同。炭黑的粒徑也是影響復(fù)合材料導(dǎo)電性能的一個重要因素之一。炭黑的粒徑越小，在單位體積內(nèi)的粒子數(shù)量就越多 ，增加了在復(fù)合材料中的接觸點或減小了粒子距離 ，因此導(dǎo)電性能越好。導(dǎo)電炭黑粒徑越小 ，表面越粗糙多孔，則比表面積越大，導(dǎo)電性能越好。三種改性炭黑的比表面積測定結(jié)果見表1。

表1 3種炭黑的氮吸附比表面積（BET法）

3 結(jié)論

（1）經(jīng)過改性處理的炭黑，填充在聚丙烯中制作得到的復(fù)合材料其滲濾閾值下降為約8%，材料的導(dǎo)電性能得到大大的提升。

（2）填充不同種類的改性炭黑對復(fù)合材料導(dǎo)電性能的影響不同，得到的滲濾閾值也不一樣。改性乙炔炭黑的滲濾閾值均在8%左右，改性40B2的滲濾閾值在4%～5%，改性F3000B的滲濾閾值顯著低于其他兩種炭黑，僅為2%～3%。

（3）炭黑的比表面積越大，粒子越小，填充的復(fù)合材料其導(dǎo)電性能越好。