李 洋，蔣東民，黃淑梅，羅 愷

(1. 中國輻射防護研究院， 山西 太原 030006)(2. 英格瓷(浙江)鋯業(yè)有限公司， 浙江 湖州 313200)(3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程中,天然放射性物質(zhì)會隨著廢水、廢氣和固體廢棄物進入環(huán)境，有可能影響到環(huán)境輻射水平，甚至造成環(huán)境污染。為了控制環(huán)境輻射水平，加強對伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用過程的輻射環(huán)境安全監(jiān)管，國務院下發(fā)的“關于印發(fā)《土壤污染防治行動計劃》的通知”(國發(fā)[2016]31號)中明確要求加強對礦產(chǎn)資源開發(fā)利用活動的輻射安全監(jiān)管，有關企業(yè)每年要對本礦區(qū)土壤進行輻射環(huán)境監(jiān)測。繼2013年原環(huán)境保護部下發(fā)“關于發(fā)布《礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理名錄(第一批)》的通知”(環(huán)辦[2013]12號，以下簡稱《第一批名錄》)中明確提出對鋯及氧化鋯等5個行業(yè)進行輻射環(huán)境監(jiān)督管理后，生態(tài)環(huán)境部于2018年7月5日發(fā)布了規(guī)范性文件“關于發(fā)布《伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用企業(yè)環(huán)境輻射監(jiān)測及信息公開管理辦法(試行)》的公告”(國環(huán)規(guī)輻[1]號)(以下簡稱《辦法》)，明確提出伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用企業(yè)組織開展環(huán)境輻射監(jiān)測并及時公開環(huán)境輻射監(jiān)測信息。該《辦法》于2019年1月1日正式施行。《辦法》中還明確要求“企業(yè)環(huán)境輻射監(jiān)測發(fā)現(xiàn)流出物排放超標的，應立即停止排放、分析原因、并向省級生態(tài)環(huán)境主管部門報告”，提出了相關違法違規(guī)行為的責任追究問題。為了保持政策的一致性和連續(xù)性，《辦法》中的伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用企業(yè)指的是按照《第一批名錄》中開展輻射環(huán)境監(jiān)管的條件確定環(huán)境輻射監(jiān)測的企業(yè)。

氧氯化鋯是鋯冶金及化學鋯的基礎原料。根據(jù)國內(nèi)主要生產(chǎn)企業(yè)的生產(chǎn)統(tǒng)計，2016年我國進口鋯英砂標準礦65×104t，生產(chǎn)1.5×104t，氧氯化鋯的生產(chǎn)量為22.5×104t。目前我國已成為世界上鋯英砂消耗量最大的國家，氧氯化鋯產(chǎn)量和出口量最大的國家[1-4]。對鋯行業(yè)相關物料的放射性水平分析可知，作為氧氯化鋯生產(chǎn)原料的鋯英砂，放射性水平較高，而作為產(chǎn)品的氧氯化鋯，放射性水平很低[5]。在氧氯化鋯的生產(chǎn)過程中，鋯英砂經(jīng)過一系列的物理、化學變化，Th、U等放射性核素最終進入到酸性硅渣和廢酸中，主要以廢水或固體廢棄物的形式排入環(huán)境[5]。以氧氯化鋯為原料制備的金屬鋯和化學鋯等下游產(chǎn)品的放射性水平一般也遠低于國家規(guī)定的監(jiān)管水平(鈾(釷)系單個核素含量超過1 000 Bq/kg)。鋯行業(yè)伴生放射性核素的環(huán)境排放主要集中在氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)。因此，氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)的污染物排放是整個鋯行業(yè)輻射環(huán)境監(jiān)督管理需要關注的重點。由于我國現(xiàn)行行業(yè)標準中沒有放射性排放指標的要求，因此相關企業(yè)目前大多未對其進行控制。對當前氧氯化鋯生產(chǎn)中放射性廢水排放情況進行梳理，分析存在的與輻射監(jiān)管要求相悖的問題，有利于該行業(yè)更好地按照《辦法》的要求開展輻射環(huán)境管理。一酸一堿法是目前我國大型鋯化學制品生產(chǎn)企業(yè)普遍采用的方法[4，6]。為此，對一酸一堿法企業(yè)氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)放射性廢水排放情況進行分析，指出存在的與當前輻射監(jiān)管要求相悖的問題，并提出改進的建議。

1 當前廢水排放的監(jiān)管要求

我國目前尚沒有關于鋯及氧化鋯行業(yè)廢水排放的放射性水平行業(yè)控制標準。目前國內(nèi)相關標準有《污水綜合排放標準》(GB 8978—1996)、《無機化學工業(yè)污染物排放標準》(GB 31573—2015)、《稀土工業(yè)污染物排放標準》(GB 26451—2011)、《鈾礦冶輻射防護和環(huán)境保護規(guī)定》(GB 23727—2009)等。

《污水綜合排放標準》規(guī)定了放射性指標作為第一類污染物在車間或車間處理設施排放口采樣控制(總α≤1 Bq/g，總β≤10 Bq/g)。同時也規(guī)定：“該標準頒布后，新增加國家行業(yè)水污染物排放標準的行業(yè)，按其適用范圍執(zhí)行相應的國家水污染物行業(yè)標準，不再執(zhí)行本標準?！薄稛o機化學工業(yè)污染物排放標準》適用于包括氧氯化鋯生產(chǎn)的鋯化合物工業(yè)。但該標準僅規(guī)定涉鈷重金屬無機化合物工業(yè)在車間或生產(chǎn)設施廢水排放口對放射性水平進行控制(總α≤1 Bq/g，總β≤10 Bq/g)。目前各礦產(chǎn)資源開發(fā)利用行業(yè)，僅有稀土行業(yè)的《稀土工業(yè)污染物排放標準》明確規(guī)定了車間或處理設施排放口廢水中的放射性控制限值(U、Th總量≤0.1 mg/L)。此外，《鈾礦冶輻射防護和環(huán)境保護規(guī)定》規(guī)定了鈾礦冶廢水的放射性排放標準(按照是否有稀釋能力，即收納水體是否大于排放量的5倍)分別為0.3 mg/L和0.05 mg/L，226Ra≤1.1 Bq/L。該標準說明中提到伴生放射礦山或選冶廠可參照執(zhí)行。

2017年7月4日，生態(tài)環(huán)境部輻射源安全監(jiān)管司曾在北京組織開展了鋯及氧化鋯開發(fā)利用項目廢水中放射性物質(zhì)排放限值專家咨詢會，會議形成了以下紀要意見：廢水暫按U、Th總量≤0.1 mg/L，226Ra≤1.1 Bq/L控制。生態(tài)環(huán)境部目前已委托中國輻射防護研究院作為主要起草單位編制鋯及氧化鋯行業(yè)輻射環(huán)境安全標準。

2 氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢水的來源

氧氯化鋯各生產(chǎn)企業(yè)所采取的生產(chǎn)工藝大同小異，本文選擇行業(yè)內(nèi)某企業(yè)的生產(chǎn)工藝對氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢水的產(chǎn)生情況進行分析。

根據(jù)生產(chǎn)工藝不同，氧氯化鋯產(chǎn)品分2種：一種為機械結(jié)晶產(chǎn)品，一種為自然結(jié)晶產(chǎn)品。機械結(jié)晶產(chǎn)品采用“一酸一堿”法生產(chǎn)工藝，以鋯英砂為原料，經(jīng)燒結(jié)、水洗、酸化，再經(jīng)濃縮結(jié)晶、脫水甩干等工段加工制成。自然結(jié)晶產(chǎn)品由機械結(jié)晶成品工段產(chǎn)生的洗滌脫水母液以及精制氧氯化鋯產(chǎn)品產(chǎn)生的洗滌脫水母液經(jīng)重新濃縮、自然結(jié)晶、洗滌脫水等加工工段制成。

圖1為某企業(yè)氧氯化鋯機械結(jié)晶生產(chǎn)工藝流程及廢水產(chǎn)生情況。由圖1可知，該企業(yè)機械結(jié)晶生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水包括：①加熱濃縮及溶解、過濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生的堿性廢水；②溶解、過濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生的中性廢水；③酸化環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酸性廢水；④脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的母液。其中，溶解、過濾產(chǎn)生的堿性廢水進入回收車間進行堿回收處理以及硅渣回收處理后轉(zhuǎn)為中性廢水，該工藝核心是利用生石灰與廢堿水中的硅酸鈉反應生成硅酸鈣和氫氧化鈉，從而去除廢堿水中的雜質(zhì)，并將除雜后的氫氧化鈉溶液(10%左右)作為商品銷售。因此不需單獨考慮堿性廢水處理；酸化環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酸性廢水可回用于生產(chǎn)，不需外排。

圖1 某企業(yè)氧氯化鋯(機械結(jié)晶)生產(chǎn)工藝流程圖Fig.1 Flow chart of zirconium oxychloride production(mechanical crystallization) in an enterprise

圖2為某企業(yè)氧氯化鋯自然結(jié)晶生產(chǎn)工藝流程及廢水產(chǎn)生情況。由圖2分析可知，該企業(yè)自然結(jié)晶生產(chǎn)過程產(chǎn)生的廢水包括：①濃縮、洗滌及脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的酸性廢水；②洗滌、脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的母液。其中，酸性廢水可回用于生產(chǎn)，不需外排。

圖2 某企業(yè)氧氯化鋯(自然結(jié)晶)生產(chǎn)工藝流程圖Fig.2 Flow chart of zirconium oxychloride production(natural crystallization) in an enterprise

綜上分析可知，該企業(yè)氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)排放的廢水主要來源是：①燒結(jié)環(huán)節(jié)產(chǎn)生的淡堿水；②溶解、過濾環(huán)節(jié)產(chǎn)生的中性廢水；③脫水環(huán)節(jié)產(chǎn)生的母液。

3 放射性水平分析

依據(jù)GB/T 11743—2013 《土壤中放射性核素的γ能譜分析方法》、GB/T 11713—2015 《高純鍺γ能譜分析通用方法》，對該企業(yè)使用的部分鋯英砂原料、產(chǎn)生的固體廢渣、氧氯化鋯產(chǎn)品的放射性水平進行取樣分析，結(jié)果見表1。

表1某企業(yè)原料、產(chǎn)品的放射性水平分析結(jié)果(Bq/kg)

Table 1 Radionuclide activity concentrations measured in raw materials and products of an enterprise

由表1可知，不同產(chǎn)地鋯英砂的放射性水平有所差別，238U、232Th比活度可相差一個數(shù)量級，226Ra比活度相差不大。而該企業(yè)生產(chǎn)的氧氯化鋯成品中的238U、232Th比活度遠低于監(jiān)管水平(1 000 Bq/kg)。

同時，依據(jù)GB/T 16140—1995 《水中放射性核素的γ能譜分析方法》、GB/T 11713—2015 《高純鍺γ能譜分析通用方法》對該企業(yè)氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生廢水的放射性水平也進行了取樣分析，結(jié)果見表2。由表2數(shù)據(jù)可知，該企業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)不同廢水中的放射性水平差別很大，不同廢水中的238U、232Th、226Ra之間的比活度關聯(lián)度不大，中間環(huán)節(jié)廢水的放射性水平要遠低于萃取母液。此外，各類型排放廢水以及污水站處理后廢水中的放射性水平均較高，須處理后排放。

表2某企業(yè)生產(chǎn)環(huán)節(jié)產(chǎn)生廢水的放射性水平分析結(jié)果(Bq/L)

Table 2 Radionuclide activity concentrations measured in wastewaters of an enterprise

4 建 議

氧氯化鋯是鋯冶金及化學鋯的基礎原料。由表1的分析結(jié)果可知，氧氯化鋯成品中的天然放射性水平遠低于監(jiān)管水平。以氧氯化鋯為原料的金屬鋯和化學鋯等下游產(chǎn)品的生產(chǎn)一般不需要考慮輻射環(huán)境監(jiān)管問題。因此，在氧氯化鋯生產(chǎn)過程中控制由鋯英砂原料引入的天然放射性核素的去向，對該行業(yè)的輻射安全管理至關重要。為了促進我國鋯鉿產(chǎn)業(yè)綠色發(fā)展，針對我國氧氯化鋯生產(chǎn)的現(xiàn)狀，提出以下建議。

(1)監(jiān)控并控制鋯英砂放射性水平氧氯化鋯生產(chǎn)過程中的輻射問題是由鋯英砂原料中的天然放射性核素238U、232Th、226Ra等導致?？梢箐営⑸吧a(chǎn)企業(yè)提供鋯英砂原料的放射性檢測報告或自行進行檢測，摸清原料的放射性水平，并盡可能選擇天然放射性核素濃度較低的原料。強化源頭控制，有利于氧氯化鋯生產(chǎn)環(huán)節(jié)廢水的放射性水平控制。

(2)開展生產(chǎn)環(huán)節(jié)的輻射監(jiān)測相關企業(yè)目前沒有對生產(chǎn)活動中涉及的原料、中間產(chǎn)品、尾礦(渣)或者其他殘留物中的鈾釷含量進行監(jiān)測。因此應盡快開展，摸清自身的輻射狀況及可能存在的問題，有針對性的采取措施。

(3)對放射性廢水單獨處理目前氧氯化鋯生產(chǎn)企業(yè)大多將放射性廢水與其他廢水一并處理，在去除非放射性污染物的同時附帶的去除一部分放射性污染物，這與國家相關標準要求的第一類污染物在車間或車間處理設施排放口控制的原則是不相符的。而由表2的分析結(jié)果可知，氧化鋯生產(chǎn)中廢水的放射性水平較高。因此，相關企業(yè)應首先優(yōu)化生產(chǎn)工藝，降低廢水放射性濃度，然后根據(jù)不同廢水的特性分別有針對性的選擇適宜的放射性廢水處理工藝，可以更好的實現(xiàn)氧氯化鋯生產(chǎn)廢水的放射性指標達標。

(4)確保固體廢渣的安全處理處置廢水處理后，原廢水中的天然放射性核素轉(zhuǎn)移到固體廢渣中，不可避免的導致固體廢渣體積的增大以及放射性水平的升高。相關企業(yè)應在廠區(qū)范圍內(nèi)建立貯存設施，對高于監(jiān)管水平的固體廢渣集中貯存。但是，與稀土等行業(yè)相比，氧氯化鋯企業(yè)每年產(chǎn)生的高于監(jiān)管水平的固體廢渣數(shù)量有限。企業(yè)建設用于處置自身固體廢渣的設施，既不現(xiàn)實，同時也會帶來額外的環(huán)境風險。國家各級工業(yè)管理部門應統(tǒng)籌規(guī)劃，解決鋯及氧化鋯行業(yè)及其他伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用行業(yè)產(chǎn)生的高于輻射監(jiān)管水平固體廢渣的最終處置問題。

(5)探索廢水及廢渣的再利用方式國際原子能機構(gòu)明確提出，含天然放射性核素廢物的優(yōu)先處置方式是再循環(huán)利用[7]。2013年財政部下發(fā)的《礦產(chǎn)資源節(jié)約與綜合利用專項資金管理辦法》(財建[2013]81號)也提出：“國家重點支持輕、重稀土資源綜合利用，稀有金屬綜合利用，低品位金礦及共伴生、尾礦資源綜合利用。”企業(yè)應與相關科研單位合作，在國家伴生放射性礦產(chǎn)資源開發(fā)利用輻射環(huán)境監(jiān)督管理框架下，優(yōu)化生產(chǎn)工藝，探索相關廢物的再循環(huán)再利用可能方式，從根本上減少需處理處置的廢物量。

(6)制定鋯行業(yè)廢水排放的放射性控制標準相關企業(yè)和研究機構(gòu)應盡快啟動本行業(yè)廢水排放的放射性控制標準研究，根據(jù)行業(yè)特點制定本行業(yè)的廢水排放控制標準。