徐建平，蘇航標(biāo)，郭荻子，王 曉，趙永慶，許并社，周 廉

(1.太原理工大學(xué)，山西 太原 030024)(2.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

核能作為一種清潔能源，為減少碳排放做出了巨大貢獻(xiàn)。乏燃料后處理是實(shí)現(xiàn)核能可持續(xù)循環(huán)利用的重要一環(huán)，其核心是采用普雷克斯流程來(lái)萃取乏燃料里面的鈾和钚[1]。由于乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備長(zhǎng)期處于高濃度的沸騰硝酸中，服役環(huán)境對(duì)設(shè)備選材提出非?？量痰囊?。因此，研究和開(kāi)發(fā)滿足乏燃料后處理關(guān)鍵設(shè)備用材料，成為國(guó)內(nèi)外學(xué)者關(guān)注的熱點(diǎn)。

為探究含氟離子硝酸對(duì)鈦合金耐蝕性能的影響，本研究預(yù)先探索含氟離子硝酸對(duì)無(wú)合金元素添加的工業(yè)純鈦(CP-Ti)耐蝕性能的影響，通過(guò)電化學(xué)曲線找出影響CP-Ti耐蝕性轉(zhuǎn)變的氟離子濃度臨界值，闡述氟離子與CP-Ti表面氧化膜的作用機(jī)理，為后續(xù)研究含氟離子硝酸對(duì)添加合金元素的鈦合金的耐蝕性提供對(duì)比基礎(chǔ)及參考，同時(shí)也為乏燃料后處理設(shè)備選材積累實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)選用厚度為3 mm的退火態(tài)CP-Ti板材，沿其軋制方向切取面積約為1 cm2的圓片試樣若干。用義齒基托樹(shù)脂鑲嵌試樣，依次用150#、400#、1000#、2000#砂紙打磨，然后使用丙酮超聲清洗，吹干。

采用德國(guó)ZAHNER電化學(xué)三電極體系工作站進(jìn)行電化學(xué)性能測(cè)試。工作電極為CP-Ti，參比電極為Ag/AgCl電極，輔助電極為鉑電極。采用恒溫水浴箱將實(shí)驗(yàn)溫度控制在(25±1)℃。使用6 mol/L的HNO3溶液作為腐蝕介質(zhì)并加入氟化鈉粉末(NaF)，使腐蝕介質(zhì)中的氟離子濃度分別為0、0.25、1.25、2.5、5 mmol/L。

電化學(xué)試驗(yàn)開(kāi)始前，將樣品放入相應(yīng)的腐蝕介質(zhì)中浸泡3 h, 使得工作電極表面狀態(tài)穩(wěn)定。開(kāi)路電位(OCP)測(cè)量時(shí)間為600 s， 極化曲線掃描電壓范圍為-0.5～2.5 V，掃描速度為0.01 V/s, 交流阻抗譜測(cè)試頻率范圍為10-1～105Hz，正弦擾動(dòng)電位振幅為10 mV。電化學(xué)阻抗譜數(shù)據(jù)使用ZsimpWin軟件進(jìn)行擬合分析。

2 結(jié)果與分析

2.1 開(kāi)路電位

OCP為電流密度為0時(shí)的電極電位隨時(shí)間的變化關(guān)系曲線圖，其目的是從熱力學(xué)的角度，根據(jù)電極電位的正負(fù)來(lái)判定合金的腐蝕傾向。OCP中電極電位越正，發(fā)生腐蝕的可能性就越小。圖1為CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線圖。從圖1可以清楚地看出，隨著氟離子濃度的增加，CP-Ti的電極電位逐漸負(fù)移，由開(kāi)始的氟離子濃度為 0 mmol/L時(shí)的0.48 V變?yōu)榉x子濃度為5 mmol/L時(shí)的0.3 V，表明CP-Ti隨著氟離子濃度的增加，發(fā)生腐蝕的傾向增大。此外，從圖1可以發(fā)現(xiàn)不同條件下的5條曲線分居3個(gè)部分，上部分氟離子濃度為0 mmol/L和0.25 mmol/L,2條曲線的電極電位相差不大，說(shuō)明發(fā)生腐蝕的可能性大致相同；同樣，氟離子濃度為1.25 mmol/L和2.5 mmol/L時(shí)的2條曲線為處于中間部分，氟離子濃度為5 mmol/L時(shí)的曲線處于下部分。從圖1可以看出，腐蝕傾向轉(zhuǎn)變的臨界氟離子濃度約為1.25 mmol/L。

圖1 CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸溶液中的開(kāi)路電位-時(shí)間曲線圖Fig.1 Open potential circuit time curves of CP-Ti in nitric acid solution with different concentrations of fluoride ions

2.2 動(dòng)極化曲線

圖2為CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸溶液中的動(dòng)電位極化曲線圖。從圖2可以看出，隨著氟離子濃度增加，5條動(dòng)極化曲線均表現(xiàn)自發(fā)鈍化行為，即由活性溶解區(qū)直接進(jìn)入穩(wěn)定鈍化區(qū)，而未出現(xiàn)活化-鈍化過(guò)渡區(qū)，表明CP-Ti在含氟離子的硝酸中具有良好的鈍化能力。并且極化曲線整體表現(xiàn)出均勻的鈍化區(qū)域，表明合金表面形成穩(wěn)定的鈍化膜。應(yīng)用塔菲爾外推法，可以從極化曲線中得到氟離子濃度分別為0、0.25、1.25、2.5、5 mmol/L時(shí)，CP-Ti的腐蝕電位為0.61、 0.53、0.51、0.40、0.30 V(Ag/AgCl)。與圖1中OCP相比，極化曲線中的腐蝕電位與OCP呈現(xiàn)一致的規(guī)律性，均表明隨著氟離子濃度的增加，合金發(fā)生腐蝕的可能性加大。此外，從極化曲線中發(fā)現(xiàn)，當(dāng)掃描電壓為1.5 V時(shí)，極化曲線的電流密度均發(fā)生輕微的波動(dòng)，這種現(xiàn)象可能是由于溶液中溶解的氧發(fā)生了還原反應(yīng)[8]。

圖2 CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸溶液中的動(dòng)電位極化曲線圖Fig.2 Potentiodynamic polarization curves of CP-Ti in nitric acid solutions with different concentrations of fluoride ions

圖3為CP-Ti在硝酸溶液中的腐蝕電流密度隨氟離子濃度的變化曲線圖。腐蝕電流密度是表征金屬材料在腐蝕介質(zhì)中腐蝕快慢的一個(gè)參量，其值越小，表明金屬材料的耐蝕性能越好。由圖3可以看出，氟離子濃度≤1.25 mmol/L時(shí)，CP-Ti的腐蝕電流密度相差不大，僅表現(xiàn)出隨著氟離子濃度增加，其值略有增大。然而，氟離子濃度>1.25 mmol/L時(shí)，腐蝕電流密度急劇增大，表明CP-Ti的耐蝕性急劇變差。這說(shuō)明影響CP-Ti耐蝕性轉(zhuǎn)變的臨界氟離子濃度為1.25 mmol/L,與圖1的變化規(guī)律相一致。

圖3 CP-Ti腐蝕電流密度隨氟離子濃度變化的曲線圖Fig.3 Curve of corrosion current density(Icorr) of CP-Ti vs. fluoride ion concentration

2.3 電化學(xué)阻抗譜(EIS)

圖4為CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸溶液中的Nyquist圖，內(nèi)部小圖為圖中黑色矩形框處的放大圖。圖4中不同的半圓弧曲線代表容抗弧，容抗弧的半徑大小代表合金在腐蝕介質(zhì)中的耐蝕性，即容抗弧的半徑越大，金屬材料的耐蝕性就越好。從圖4可以看出，氟離子濃度≤1.25 mmol/L時(shí)，曲線中顯示只有1個(gè)容抗弧，即等效電路中僅含有1個(gè)時(shí)間常數(shù)，且容抗弧半徑較大，說(shuō)明CP-Ti在此氟離子濃度下耐蝕性相對(duì)較好；氟離子濃度>1.25 mmol/L時(shí)，曲線中出現(xiàn)1個(gè)容抗弧和1個(gè)感抗弧，即等效電路中含有2個(gè)時(shí)間常數(shù)，且容抗弧半徑逐漸變小，末端出現(xiàn)了感抗弧，說(shuō)明隨著氟離子濃度增加，CP-Ti的耐蝕性變差。

圖4 CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸中的Nyquist圖Fig.4 Nyquist plots of CP-Ti in nitric acid with different concentrations of fluoride ions

圖5為CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸溶液中的Bode圖。圖5a為不同氟離子濃度下CP-Ti的阻抗模值隨擾動(dòng)頻率的變化曲線。模值越大，金屬材料的耐蝕性就越好。從圖5可以看出，隨著氟離子濃度增加，低頻部分的模值逐漸下降，并且氟離子濃度為1.25 mmol/L時(shí)的曲線處于所有曲線的中間部分，再次表明影響CP-Ti耐蝕性轉(zhuǎn)變的臨界氟離子濃度為1.25 mmol/L。圖5b為CP-Ti在不同氟離子濃度下相位角隨擾動(dòng)頻率的變化曲線。相位角越大且越寬，表示金屬材料的耐蝕性越好。從圖5b可以看出，隨著氟離子濃度增加，相位角角度逐漸降低，寬度逐漸變窄。

圖5 CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸中的Bode圖Fig.5 Bode plots for CP-Ti in nitric acid with different concen-trations of fluoride ions：(a)impedance magnitude to frequency；(b)phase angle to frequency

圖6為EIS分析采用的等效電路圖。采用等效電路擬合EIS結(jié)果的可靠性可以通過(guò)卡方(χ2)值來(lái)評(píng)估。本實(shí)驗(yàn)所有擬合的χ2值均小于10-3，表明試驗(yàn)數(shù)據(jù)與擬合結(jié)果一致性較好。在等效電路圖中，RS為溶液電阻，R1和R2為膜電阻，Q為常相位角元件，L為電感。常相位角元件Q的表達(dá)式如下[9]：

Q=ZCPE(ω)=[C(jω)n]-1

(1)

式中，n為彌散指數(shù)(-1≤n≤1)，n=1時(shí)，常相位角元件表示純電容，n=0時(shí)，常相位角元件表示純電阻；ω為頻率；C為電容。

圖6 阻抗譜擬合等效電路圖Fig.6 Equivalent circuits used to fit the impedance data

表1為使用等效電路獲得的CP-Ti在不同氟離子濃度硝酸溶液中的電化學(xué)參數(shù)。鈦的耐蝕性由其表面形成的氧化膜決定，而表面氧化膜的好壞可以通過(guò)等效電路中的極化電阻(RP)來(lái)評(píng)估，RP值越大，鈦的耐蝕性就越好。圖6a中的等效電路為RP=R1, 圖6b中的等效電路為RP=R1R2/(R1+R2)。由表1可以看出，在所有介質(zhì)中的溶液電阻(Rs)平均值為0.608 Ω，相對(duì)誤差小于4%，表明擬合的等效電路可靠。RP值隨著氟離子濃度的增加急劇下降，從氟離子濃度為0 mmol/L時(shí)的10.93 kΩ，急劇下降到氟離子濃度為5 mmol/L時(shí)的0.41 kΩ，表明鈦的耐蝕性隨著氟離子濃度的增加急劇變差。此外，氟離子濃度≤1.25 mmol/L時(shí)，RP值處于同一數(shù)量級(jí)，氟離子濃度>1.25 mmol/L時(shí)，RP值降低一個(gè)數(shù)量級(jí)，表明氟離子濃度為1.25 mmol/L時(shí)為鈦耐蝕性轉(zhuǎn)變的臨界值，這與2.1和2.2部分的規(guī)律相一致。

表1使用等效電路獲得的CP-Ti電化學(xué)參數(shù)

Table 1 The values of electrical parameters obtained for the CP-Ti in the fittings using the described circuits for all corrosion mediums

3 結(jié) 論

(1)隨著硝酸溶液中氟離子濃度的增加，CP-Ti的耐蝕性變差。

(2)硝酸溶液中氟離子濃度≤1.25 mmol/L時(shí)，CP-Ti的耐蝕性變化不大；氟離子濃度>1.25 mmol/L時(shí)，CP-Ti的耐蝕性急劇變差。影響CP-Ti耐蝕性轉(zhuǎn)變的氟離子臨界濃度為1.25 mmol/L。

(3)硝酸溶液中氟離子與CP-Ti表面均勻、致密的氧化膜發(fā)生反應(yīng)，使得氧化膜溶解為多孔膜，從而降低了CP-Ti的耐蝕性。