屈 靜，呼 丹,謝發(fā)勤,高廣睿,3,王寶云

(1.西安賽福斯材料防護(hù)有限責(zé)任公司, 陜西 西安 710018)(2. 西北工業(yè)大學(xué), 陜西 西安 710072)(3.西北有色金屬研究院，陜西 西安 710016)

0 引 言

高發(fā)射率材料可通過輻射散熱形式強(qiáng)化傳熱，具有良好的節(jié)能效果。近年來，高發(fā)射率涂層在紅外殺菌、窯爐節(jié)能、建筑隔熱及航天器散熱等方面均得到了廣泛的應(yīng)用[1-2]。碳化物(主要為SiC)、過渡金屬氧化物(MnO2、Fe2O3、ZrO2、Cr2O3、NiO、TiO2、Co3O4等)及陶瓷礦化物具有較高的本征紅外發(fā)射率，均可用于制備高發(fā)射率涂層[3-5]。Li等人[6]把ZrSiO4和硅鋁酸鹽玻璃粉的混合漿液涂覆于SiC基體，高溫?zé)Y(jié)后制備出高紅外發(fā)射率涂層。該涂層在1～22 μm波段內(nèi)的平均紅外發(fā)射率可達(dá)0.93以上，而且具有較高的致密性與高溫抗氧化性。黃建平等人[7]用電子束物理氣相沉積(EB-PVD)技術(shù)在鎳基合金表面制備La-CeO2涂層，發(fā)現(xiàn)當(dāng)La的濃度達(dá)到40%時(shí)，涂層的紅外發(fā)射率在2.5～25 μm波段內(nèi)平均高達(dá)0.9。

目前表面涂層制備技術(shù)主要有物理氣相沉積(真空蒸鍍、離子鍍、磁控濺射)、熱噴涂、化學(xué)沉積、陽極氧化及在陽極氧化基礎(chǔ)上發(fā)展起來的微弧氧化。微弧氧化作為一種新興的金屬表面涂層制備技術(shù)，通過施加高壓使金屬表面產(chǎn)生弧光放電，從而在電解液中原位生長出以氧化物為主的陶瓷膜層。利用微弧氧化技術(shù)制備的膜層可實(shí)現(xiàn)原位生長，從而保證與基體間具有良好的結(jié)合力，同時(shí)也具有制備工藝簡單、不受工件形狀限制、膜層組分易調(diào)節(jié)等優(yōu)點(diǎn)。Wang等人[8]采用微弧氧化技術(shù)在2024鋁合金表面制備含γ-Al2O3的高紅外發(fā)射率膜層，膜層的紅外發(fā)射率在8～20 μm波段內(nèi)平均可達(dá)0.85。Ge等人[9]利用微弧氧化法在純Nb基板上制備SiC摻雜膜層，與未摻雜SiC的膜層相比，摻雜SiC后膜層的紅外發(fā)射率大幅提高，SiC的濃度增加到12 g/L時(shí)膜層的紅外發(fā)射率可達(dá)0.8。

Fe2O3在3～20 μm波段內(nèi)表現(xiàn)出較高的紅外發(fā)射率。本研究通過在基礎(chǔ)(NaPO3)6電解液中引入FeSO4，從而在膜層中形成Fe2O3，研究不同F(xiàn)eSO4濃度對(duì)微弧氧化膜層微觀形貌、相組成、化學(xué)成分、結(jié)合強(qiáng)度及紅外發(fā)射率的影響，擬在相同的工藝條件下獲得較高紅外發(fā)射率所對(duì)應(yīng)的FeSO4濃度，為后續(xù)研究工作提供實(shí)用的參考數(shù)據(jù)。

1 實(shí) 驗(yàn)

實(shí)驗(yàn)以Ti-6Al-4V合金板材為基體，將其切割為30 mm×30 mm×2 mm的試樣。用粗磨機(jī)將試樣四角磨平，以防止出現(xiàn)尖端放電現(xiàn)象。試樣表面依次用800#、1200#、1500#的砂紙打磨光滑，酸洗(HNO3、HF、蒸餾水體積比為3∶1∶10)5～8 s除去樣品表面油污與氧化膜，最后用蒸餾水沖洗干凈。采用MAO60H型交流微弧氧化設(shè)備恒壓制備膜層，電解液中(NaPO3)6的濃度為10 g/L，F(xiàn)eSO4濃度分別為0、3、6、9、12 g/L，實(shí)驗(yàn)參數(shù)為：氧化電壓500 V、頻率600 Hz、占空比15%、氧化時(shí)間20 min。微弧氧化過程中，采用循環(huán)冷卻水控制電解液溫度在30 ℃以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)束后取出試樣，用清水沖洗干凈，吹干。

采用TT 260型渦流測厚儀與TR-200型便攜式粗糙度儀分別測量膜層的厚度與表面粗糙度。采用JSM6460型掃描電鏡(SEM)及附帶的能譜儀(EDS)表征膜層的微觀形貌和元素組成。采用日本理學(xué)D/max-2200pc型X射線衍射儀(XRD)分析膜層的物相組成，測試條件：掃描速率6°/min，管流40 mA，掃描范圍10°～ 90°。利用ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)測試膜層的化學(xué)成分。采用JASCO FT/IR-6100型傅里葉變換紅外光譜儀測試膜層的紅外發(fā)射率。

2 結(jié)果與分析

2.1 膜層厚度與粗糙度

不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的膜層的厚度和表面粗糙度如圖1所示。由圖1可知，膜層的厚度與粗糙度隨FeSO4濃度的升高均呈增加趨勢。這主要是由于電解液(NaPO3)6中加入FeSO4后，離子濃度增加，反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力增大，加快了溶液中離子向膜內(nèi)部的遷移速度。微弧氧化反應(yīng)過程中膜層同時(shí)存在生長與溶解，電解液中FeSO4濃度的持續(xù)增加容易導(dǎo)致電解液迅速升溫，造成膜層溶解加快，故溶解速率與生成速率的差距縮小，后期膜層的生長速率減緩。

圖1 不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的厚度與粗糙度Fig.1 Thickness and surface roughness of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

2.2 膜層形貌

圖2為不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的表面形貌。從圖2可以看出，不同F(xiàn)eSO4濃度下膜層的形貌無顯著差別。膜層表面均分布有大小不一的微弧放電孔，放電孔與周圍熔融的氧化物構(gòu)成典型的“火山口”形貌。此形貌形成的原因是在微弧氧化反應(yīng)的高溫高壓環(huán)境下，氣泡及熔融物通過放電通道爆發(fā)后遇到電解液冷卻堆積而成[10-12]。當(dāng)FeSO4濃度為3 g/L時(shí)放電孔的最大直徑在20 μm左右。隨著FeSO4濃度的增加，附著在膜層表面的熔融物也增多，導(dǎo)致膜層表面粗糙度增加。當(dāng)FeSO4濃度增加到9 g/L后，膜層的表面狀態(tài)基本沒有變化。

圖2 不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的表面形貌Fig.2 Surface morphologies of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations:(a)0 g/L;(b)3 g/L;(c)6 g/L;(d)9 g/L;(e)12 g/L

不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的截面形貌如圖3所示。從圖3可以看出，隨著FeSO4濃度的升高，膜層的厚度呈增加趨勢，與圖1中的測量結(jié)果一致。所制備的微弧氧化膜層沒有明顯的分層現(xiàn)象，內(nèi)部均存在大小不一的放電孔。未添加FeSO4時(shí)制備的膜層厚度較薄，僅有10 μm左右。隨著FeSO4濃度的升高，膜層厚度增加，組織結(jié)構(gòu)的致密性明顯提高。

2.3 膜層相組成及成分分析

圖4為不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的XRD譜圖。從圖4可以看出，在單一(NaPO3)6電解液中制備的膜層的物相為單質(zhì)Ti和銳鈦礦TiO2。添加FeSO4后，譜圖中銳鈦礦TiO2的特征峰消失，只剩余微弱的Ti單質(zhì)峰。Ti單質(zhì)峰存在的原因是由于XRD的測試深度大于膜層的厚度。此外，在XRD譜圖中均未檢測到與P、Fe元素相關(guān)的特征峰。微弧氧化過程中熔融物在電解液的激冷作用下較易在膜層內(nèi)生成非晶相[13-14]，故推測這些元素以非晶相的形式存在。

圖3 不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的截面形貌Fig.3 Cross-sectional morphologies of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations:(a)0 g/L;(b)3 g/L;(c)6 g/L;(d)9 g/L;(e)12 g/L

圖4 不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的XRD譜圖Fig.4 XRD patterns of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

表1為不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的表面元素組成。從表1可知，膜層的主要組成元素為O、Ti、P、Fe。當(dāng)FeSO4濃度由3 g/L增加到6 g/L時(shí)，膜層中Fe元素含量大幅增加，同時(shí)達(dá)到最大值10.69%(原子分?jǐn)?shù))。FeSO4濃度過高時(shí)會(huì)抑制放電或造成邊緣放電現(xiàn)象，從而導(dǎo)致膜層內(nèi)Fe含量減少。P元素的含量先增加，隨后有較小幅度的波動(dòng)。Ti元素含量的持續(xù)減少與膜層厚度增加有關(guān)。

表1不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的表面元素組成(x/%)

Table 1 Elemental compositions of MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

圖5為 FeSO4濃度為9 g/L時(shí)制備的膜層截面的EDS元素線掃描圖。從圖5可以看出，Ti、P、V、Fe、O元素在結(jié)合界面上均發(fā)生明顯的梯度變化。

以結(jié)合面為分界線向膜層生長的方向上元素P、Fe急速增加，隨后基本保持穩(wěn)定；向基體方向元素Ti、V逐步增加。膜層中所有元素分布較均勻，沒有明顯的分層現(xiàn)象。

圖5 FeSO4濃度為9 g/L時(shí)制備的微弧氧化膜層的EDS元素線掃描圖Fig. 5 EDS linescan elemental profiles of the MAO coating prepared at FeSO4 concentration of 9 g/L

對(duì)FeSO4濃度為6 g/L時(shí)制備的膜層表面進(jìn)行XPS分析，結(jié)果如圖6所示。

圖6 FeSO4濃度為6 g/L時(shí)制備的微弧氧化膜層的XPS譜圖Fig. 6 XPS spectra of the MAO coating prepared at FeSO4 concentration of 6 g/L:(a)survey;(b)O;(c)Ti;(d)P;(e)Fe

由元素的存在狀態(tài)可推斷出微弧氧化過程的主要反應(yīng)如下。

陰極反應(yīng)：

(1)

陽極反應(yīng)：

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

2.4 膜層的結(jié)合強(qiáng)度

采用拉伸法測試了不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層的結(jié)合強(qiáng)度，結(jié)果如圖7所示。由圖7可以看出，隨著FeSO4濃度的增加，膜層的結(jié)合強(qiáng)度有較大幅度增加，在FeSO4濃度為12 g/L時(shí)達(dá)到最大值37.2 MPa。膜層的結(jié)合強(qiáng)度與膜層厚度和弧光放電反應(yīng)的劇烈程度均有關(guān)。當(dāng)膜層的厚度在一定范圍內(nèi)增加時(shí)其結(jié)合力也呈增加趨勢，但厚度過大時(shí)膜層與基體的結(jié)合界面容易發(fā)生開裂。其次，電解液中FeSO4濃度的升高使得反應(yīng)過程變得劇烈化，因此膜層與基體的結(jié)合更為緊密。

圖7 不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化涂層的結(jié)合強(qiáng)度Fig.7 Bonding strength of the MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

2.5 膜層的紅外發(fā)射率

圖8為不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層在5～20 μm波段范圍內(nèi)的紅外發(fā)射率曲線，積分后的紅外發(fā)射率值如圖9所示。由圖8與圖9可知，在電解液中添加FeSO4后可提高微弧氧化膜層的紅外發(fā)射率。隨著FeSO4濃度的升高，膜層的紅外發(fā)射率先增加后下降，當(dāng)FeSO4濃度為6 g/L時(shí)紅外發(fā)射率達(dá)到最大值0.86，較沒有添加FeSO4時(shí)的0.69提高了近25%。

由Fe的氧化動(dòng)力學(xué)研究可知，F(xiàn)e2O3在3～20 μm

圖8 不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化膜層在5～20 μm波段的紅外發(fā)射率曲線Fig.8 Infrared emissivity curves of the MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations within a waveband of 5～20 μm

圖9 不同F(xiàn)eSO4濃度下制備的微弧氧化涂層的紅外發(fā)射率值Fig.9 Infrared emissivity values of the MAO coatings prepared at different FeSO4 concentrations

波段內(nèi)可表現(xiàn)出較高的紅外發(fā)射率[21]。其次，F(xiàn)e的摻雜作用會(huì)促使晶格中形成局域能級(jí)，使電子躍遷更容易發(fā)生，主要促進(jìn)膜層短波段內(nèi)紅外發(fā)射率的提高。結(jié)合XRD與XPS測試結(jié)果可知，元素P與Fe在膜層內(nèi)均以非晶態(tài)氧化物形式存在，非晶態(tài)的無序結(jié)構(gòu)特征會(huì)引發(fā)原子間的極性振動(dòng)增強(qiáng)，此效應(yīng)主要促進(jìn)膜層紅外發(fā)射率在長波段內(nèi)的提高。膜層的紅外發(fā)射率在8 μm附近的波段有較大提高，其原因有可能是原子極性振動(dòng)所產(chǎn)生的輻射效應(yīng)遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于電子躍遷所產(chǎn)生的輻射效應(yīng)。FeSO4濃度超過6 g/L后，膜層內(nèi)Fe含量小幅下降，造成膜層的紅外發(fā)射率降低。

3 結(jié) 論

(1)采用含F(xiàn)eSO4的(NaPO3)6電解液在Ti-6Al-4V合金表面制備得到多孔微弧氧化陶瓷膜,膜層的厚度與粗糙度隨FeSO4濃度的升高而增加。

(3)微弧氧化膜層的紅外發(fā)射率隨FeSO4濃度的增加先升高后下降，在FeSO4濃度為6 g/L時(shí)達(dá)到最高0.86，與沒有添加FeSO4時(shí)的0.69相比提高了近25%。

(4)Fe摻雜與非晶態(tài)氧化物的存在可促進(jìn)晶格中局域能級(jí)的形成與原子間的極性振動(dòng)，有利于膜層紅外發(fā)射率的提高。