■中國可再生能源學會光伏專業(yè)委員會

1 晶體硅材料和硅片研究進展

1.1 晶體硅材料發(fā)展概況

硅材料是半導體工業(yè)中最重要且應用最廣泛的半導體材料，是微電子工業(yè)和光伏產業(yè)的基礎材料，具有含量豐富、化學穩(wěn)定性好、無污染等優(yōu)點。

硅材料有多種晶體形式，包括單晶硅、多晶硅和非晶硅，應用于光伏領域的主要包括直拉單晶硅、薄膜非晶硅、鑄造多晶硅、帶狀多晶硅等硅材料[1]。其中，直拉單晶硅和鑄造多晶硅應用最為廣泛，占太陽電池光伏材料90%以上的市場份額。鑄造多晶硅因具有高產率、低能耗、低成本的特點，其市場份額高于直拉單晶硅。

單晶硅和多晶硅的原料均來自于高純的多晶硅原生料。此原生料的初始原料為石英砂(SiO2)，通過與焦炭在高溫電爐里進行炭熱還原反應，形成純度在98%左右的金屬硅，然后再經(jīng)過三氯氫硅氫還原法(西門子法)、硅烷熱分解法等技術提純?yōu)楦呒兊亩嗑Ч柙稀?/p>

單晶硅制備技術主要有區(qū)熔法和直拉法兩種。區(qū)熔法制備單晶硅是利用感應線圈加熱多晶硅棒料，形成區(qū)域熔化，達到提純和生長單晶的目的。這種技術制備的單晶硅純度很高，電學性能均勻，但硅棒直徑小，機械加工性能差、生產成本高，一般用于太陽電池的規(guī)模化生產中。直拉法制備單晶硅是太陽電池用單晶硅的主要生產方式，通過在單晶爐中加熱熔化高純多晶硅原料，同時添加一定量的高純摻雜劑(如硼、磷等)，再經(jīng)過引晶、縮頸、放肩、等徑和收尾等晶體生長階段，生長成直拉單晶硅。近年來，為了提高直拉單晶硅的質量和產量，連續(xù)加料、多次加料等一爐多根直拉單晶硅生長技術被開發(fā)和應用。在單晶硅棒生長完成后，需要進行截斷、開方、切片和清洗等工藝，以制備成太陽電池用單晶硅片。

鑄造多晶硅是最主要的太陽電池用晶體硅材料，它是利用定向凝固的鑄造技術，在方形石英坩堝內制備晶體硅材料。鑄造多晶硅生長簡便，可以大尺寸，并且易于直接切成方形硅片，材料損耗小，單位硅片能耗也較單晶硅低；另外，鑄造多晶硅技術對硅原料純度的容忍度比直拉法制備單晶硅高。但是，該技術的缺點是晶體硅中具有晶界、高密度位錯、微缺陷和相對較高的雜質濃度，導致鑄造多晶硅太陽電池較單晶硅太陽電池的轉換效率稍低。近年來，研究人員在定向凝固的鑄造多晶硅生長技術基礎上，發(fā)展了底部誘導成核的高效多晶硅生長技術[2]和底部引晶的鑄造類單晶技術[3]。前者已成為目前最主要的鑄造多晶硅制備技術。

單晶硅棒或多晶硅錠制備完成后，還需要通過多線切割技術將晶錠切成160～190 μm 厚度的硅片。傳統(tǒng)的多線切割技術是砂漿切割技術，主要是通過合金鋼線帶動碳化硅磨料來回切割硅錠，通過控制鋼線之間槽距來控制硅片厚度。整個線切割過程還需要聚乙二醇溶液作為切割砂的攜帶和冷卻液。通過回收碳化硅粉和聚乙二醇溶液，可以降低硅片切割成本，并降低廢液排放造成的環(huán)境污染。近年來，金剛線替代合金鋼線進行多線切割的技術迅速興起，因金剛線機械強度高，不需要碳化硅粉作為切割磨料，也不需聚乙二醇溶液，極大降低了耗材成本；同時，切割速度可提高1倍以上，切割硅料損耗也顯著降低，使得硅片切割出片率明顯增加。2016年，在單晶硅片切割環(huán)節(jié)，金剛線切割已全面替代砂漿鋼線切割，但多晶硅片切割還未完成全部金剛線切割設備的改造或換新，主要是由于設備投資成本過大阻礙了現(xiàn)金流緊張的光伏企業(yè)進行大規(guī)模技改；2017年，以保利協(xié)鑫為首的鑄造多晶硅企業(yè)已完成利用金剛線切割鑄造多晶硅的技術升級，年底主要切片廠已基本轉為金剛線切割多晶硅片；2018年基本全部多晶硅轉為金剛線切片。

硅片的標準尺寸為156.75 mm×156.75 mm，市場上也基本以此尺寸為主。但隨著“領跑者”項目對組件輸出功率及轉換效率的要求，市場開始出現(xiàn)一些變化的尺寸要求，比如157.0 mm、157.5 mm、157.75 mm、162 mm。硅片的厚度以180 μm為主。硅片制備完成后，通過清洗、絨面制備、摻雜劑擴散工藝，形成p-n結，再通過減反射層沉積、鋁背場制備、絲網(wǎng)印刷正面和背面金屬柵線、燒結等工藝，制備成硅太陽電池；然后，通過硅太陽電池串、并連接，正反面EVA薄膜及背板、玻璃鋪設，制備成硅光伏組件；最后，形成了晶體硅、硅太陽電池及其組件的完整產業(yè)鏈，全產業(yè)鏈環(huán)節(jié)示意圖如圖1所示。

圖1 晶體硅、硅太陽電池及其組件全產業(yè)鏈環(huán)節(jié)示意圖

我國是世界上主要的晶體硅、硅太陽電池及其組件生產國家。從2008年開始，晶體硅、硅太陽電池及其組件的產量都穩(wěn)居世界第一。2017年，我國多晶硅、晶體硅、太陽電池和組件的產量均約占世界總量的70%以上，對太陽能光伏產業(yè)具有舉足輕重的影響。本章主要介紹了晶體硅和硅片的技術現(xiàn)狀和特點，重點闡述了2017年前后期晶體硅技術的進展，并展望了今后技術的主要發(fā)展方向。

1.2 晶體硅材料研究的國際進展

近年來，三氯氫硅法在快速進步，多晶硅生產副產物回收與綜合利用進一步完善，冷氫化技術從基本普及到大型化裝備升級，多晶硅還原爐從24對棒升級為36對棒和48對棒，原生多晶硅質量大幅提升，發(fā)展趨勢是實現(xiàn)更低的單位能耗、更高的質量、更低的成本和更高的產率。硅烷法流化床(FBR)技術具有還原電耗低(為西門子技術的1/3)的優(yōu)勢，但歷史悠久的兩家硅烷法流化床多晶硅企業(yè)在2017年的變化顯著，其中一家是美國的SunEdison(前MEMC，后同)，其已宣布破產；另一家是挪威的REC，其宣布減產并以技術合資的形式在我國陜西建設新的工廠。我國有2家企業(yè)已投入大量財力和技術力量實施硅烷法流化床技術的規(guī)?；ㄔO，現(xiàn)仍處于調試與實驗千噸級試生產階段。近年來，多晶硅的產能擴張主要是在我國，以三氯氫硅還原法新建和技改擴建為主。此外國際上有一些新的晶體硅長晶技術出現(xiàn)，下文做簡要介紹。

日本Kazuo Nakajima研究組[4]提出了一種新穎的無接觸坩堝法生長大尺寸單晶硅的方法，是在傳統(tǒng)的多晶硅鑄造爐中運用特殊的熱場和籽晶，生長超大尺寸的單晶硅錠，如圖2所示。在生長過程中，單晶棒不與坩堝壁接觸，因此，不需要氮化硅涂層。目前該方法最大可以生長直徑45 cm的硅棒。采用同樣的電池工藝，以此法制備p型硅片制成的電池片可以獲得平均18.9%的轉換效率，而采用普通的p型直拉硅片的轉換效率為20%。若此法制備的n型硅片制成電池片則平均轉換效率為19.3%，而n型直拉硅片制成電池片的轉換效率為20%。這種方法產量高，轉換效率也高于普通的鑄造多晶硅片，具有一定的產業(yè)化前景。

圖2 無接觸多晶硅坩堝法制備的大尺寸單晶硅

1366科技提出的直接硅片技術(Direct Wafer?)是Kerfless 硅片的一種。其過程無需鑄錠、無需切片，直接從硅的熔體中生長硅片。該公司在美國波士頓的展示工廠擁有3臺全自動的硅片生產設備，目前可實現(xiàn)20 s/片的出片速率。在2016年，1366科技完成了超過15萬片硅片的制造，并將其制備成電池和組件，供應日本的一個商業(yè)化電站項目。這一直接生長工藝經(jīng)過7年開發(fā)，研發(fā)投入超過1億美金，是Kerfless硅片眾多嘗試中唯一達到可量產階段的技術。

直接硅片技術目前生產的是標準尺寸156.75 mm、厚度180～200 μm的硅片，其尺寸和厚度均可容易地進行調節(jié)。在薄片化方面，采用了“薄片加厚邊”的3D硅片解決方案，如圖3所示。這一解決方案還有待于下游光伏組件客戶的進一步評估或工藝匹配。但該方案可使硅片厚度降至100 μm以下，使硅片硅耗降至1.5 g/W，硅片含稅價格有望低至1.5元/片(硅料以100 元/kg 計)；同時，其對多晶硅材料的節(jié)約極大地降低了光伏制造產業(yè)鏈中的能源消耗，縮短了能源回收期。

圖3 1366公司的3D硅片示意圖

光電轉換效率方面，1366科技于2016年底公布了其19.6%的最高轉換效率，該電池由韓華Q CELLS采用PERC工藝制作。2017年，兩家公司合作再次刷新了直接硅片技術新的性能紀錄，電池轉換效率由19.6%提升至20.3%，并且該結果已獲得德國弗勞恩霍夫太陽能系統(tǒng)研究所光伏校準實驗室的確認；且在試產線上采用量產標準流程生產時，也達到了平均20.1%的電池轉換效率。直接硅片技術不僅可以很容易地改變摻雜體，而且還可實現(xiàn)摻雜體在硅片厚度方向上的濃度梯度，在硅片內部實現(xiàn)“Drift Field”。這一技術為直接硅片效率提升提供了很大的空間。

1.3 晶體硅材料研究的國內進展

1.3.1 多晶硅原料研究進展

多晶硅生產以原料劃分可分為改良西門子法和硅烷法，兩種方法均可用化學氣相沉積(CVD)爐和流化床反應器(FBR)分別生產棒狀多晶硅和粒狀多晶硅。改良西門子法以提純后的三氯氫硅通過化學氣相沉積爐生產棒狀多晶硅為主，而硅烷法以硅烷氣通過流床反應器生產粒狀多晶硅為主，棒狀和粒狀多晶硅兩種料在硅片制造的鑄錠或拉晶過程中配合使用，可增加裝料量，有利于降低鑄錠制造成本[5]。在拉晶過程中使用，有利于連續(xù)加料、連續(xù)拉晶，可降低拉晶制造成本。2017年，國內高純多晶硅制備技術進展主要體現(xiàn)在以下幾方面。

1.3.1.1 三氯氫硅法制備多晶硅的技術進展

1)通過還原爐的大型化和沉積工藝的精細設計，提升了單爐產量，持續(xù)降低還原電耗和綜合電耗。

從國內新建的多晶硅廠房來看，目前主流的沉積設備——還原爐均已采用更大型的設備，棒對數(shù)達到36對棒、45對棒、48對棒及少量的72對棒，相比于原有的12對棒和24對棒還原爐，極大提升了單爐產量，目前主流設備的單爐產量可達7～12 t。多晶硅還原電耗從2012年的80 kWh/kg-Si降至目前行業(yè)平均的47 kWh/kg-Si以下，最低可達到40 kWh/kg-Si以下；綜合電耗從120 kWh/kg-Si降至60 kWh/kg-Si以下，降幅達50%以上。隨著現(xiàn)有工藝的進一步優(yōu)化和提升，三氯氫硅法全流程的綜合電耗有望降至55 kWh/kg-Si以下，綜合電耗仍有下降空間[6]。

2)冷氫化技術被普遍采用。冷氫化技術已成為國內多晶硅企業(yè)處理副產物四氯化硅的主流技術。目前國內在運行的多晶硅企業(yè)已全部淘汰熱氫化技術，實施了冷氫化技術改造。新建和技改的項目單套冷氫化裝置年產能達到20萬t，實現(xiàn)穩(wěn)定生產，目前正在開發(fā)單套年產能25萬t三氯氫硅的冷氫化裝置。采用冷氫化技術生產三氯氫硅電耗約0.5 kWh/kg-TCS(約7.5 kWh/kg-Si)，與熱氫化電耗2～3 kWh/kg-TCS相比，氫化環(huán)節(jié)節(jié)約能耗達70%以上。

3)副產物的綜合利用。改良西門子法工藝中的副產物包括四氯化硅和二氯二氫硅等。四氯化硅主要采用冷氫化技術將其變成三氯氫硅原料，經(jīng)提純后返回系統(tǒng)使用；副產物二氯二氫硅采用反歧化技術，與四氯化硅在催化劑作用下，反歧化生成三氯氫硅，經(jīng)提純后返回系統(tǒng)使用。通過兩項技術的應用，大幅降低了多晶硅生產過程中的原料消耗，按硅計算，硅耗已從1.5 kg/kg多晶硅降至1.15 kg/kg以下，降幅達10%以上。

4)精餾系統(tǒng)優(yōu)化與綜合節(jié)能。采用高效篩板與填料組合的加壓精餾提純技術和熱耦合技術，將一個塔的高溫原料氣體用于加熱另一塔進料，使塔底蒸汽消耗和塔頂循環(huán)水消耗大幅降低，從而降低整體能耗45%～70%。據(jù)悉，在新建精餾提純系統(tǒng)中，首次嘗試了應用隔板塔對物料進行提純，該技術具有節(jié)能、分離效率高、產品純度高等優(yōu)點。

5)安全與環(huán)保。多晶硅生產過程曾經(jīng)被認為是一個“高污染”的過程，甚至將四氯化硅“妖魔化”。實際上，四氯化硅是生產多晶硅的原料，經(jīng)過氫化系統(tǒng)后可轉化為三氯氫硅再返回系統(tǒng)循環(huán)使用，有利于降低成本。2017年，國內企業(yè)進一步提升技術、加強管理，環(huán)保部門常態(tài)化在線監(jiān)測與臨時監(jiān)管抽查相結合，再加上民眾的環(huán)保意識加強，污染企業(yè)早已無生存之地。在2017年環(huán)保嚴厲督查過程中，國內萬噸級以上的多晶硅企業(yè)生產正常，產量與效益顯著提升?，F(xiàn)存多晶硅企業(yè)廠區(qū)潔凈，環(huán)境優(yōu)美，物料閉路循環(huán)，污染問題已然杜絕。

6)投資與占地。受益于三氯氫硅法技術的進步、設備大型化等顯著優(yōu)勢，三氯氫硅法生產的多晶硅用于新建項目的起點已達年產萬噸級以上，最大單項為年產5萬t多晶硅，項目投資從2009年的10億元/kt以上降至目前的1.5億元/kt以下，新建多晶硅項目占地面積從6 hm2/kt降至目前的1 hm2/kt以下；多晶硅產品投資成本大幅降低。

1.3.1.2 硅烷法制備多晶硅的技術進展

硅烷法已有幾十年的歷史，2012年以來，業(yè)內對硅烷流化床法制備粒狀多晶硅技術討論熱烈，將進一步降低多晶硅成本的期望寄托于此。美國SunEdison在韓國的工廠建設及試產，國內也有兩家企業(yè)分別投資建設硅烷流化床多晶硅項目。

1)硅烷制備技術。在建的硅烷生產工藝都以三氯氫硅為原料，采用兩步歧化法生產硅烷，副產四氯化硅通過冷氫化技術再轉變?yōu)槿葰涔柽M入反應體系。2014年以來，國內兩家多晶硅企業(yè)均采用此法生產硅烷，該硅烷生產工藝成熟、穩(wěn)定，經(jīng)過低溫精餾提純，均可以制得高純度的硅烷。

2)硅烷流化床法顆粒硅生產技術與三氯氫硅法多晶硅生產工藝相比，前者具有能耗低、可連續(xù)化生產、無需破碎、裝填密度大等優(yōu)點。2017年，美國SunEdison已宣布破產，保利協(xié)鑫收購SunEdison硅烷流化床技術專利，業(yè)內認為此舉意在完善并提升保利協(xié)鑫原有的硅烷流化床技術，目前該裝置已經(jīng)投入試生產，預計2018年將實現(xiàn)2萬t的硅烷流化床顆粒硅年產能。2014年，陜西有色集團與挪威REC旗下公司RECSilicon簽署戰(zhàn)略協(xié)議，在陜西合資建設年產1.8萬t的硅烷流化床顆粒硅生產線，經(jīng)過幾年建設，現(xiàn)已基本建成，2017年底已開始單體設備調試。

1.3.2 單晶硅提拉技術進展

單晶硅生長技術目前主要是直拉(CZ)法和區(qū)熔(FZ)法，由于FZ法制備的單晶硅成本較高，在光伏領域很少應用；而CZ法由于其成本優(yōu)勢，在光伏領域得到了規(guī)?；瘧?，目前占據(jù)著單晶硅產業(yè)化的主導地位，技術在持續(xù)發(fā)展進步當中。

近年來，使用磁場直拉(MCZ)法、直拉區(qū)熔(CFZ)法制備太陽電池用單晶硅也有所報道。其中，MCZ法是在CZ法拉晶設備上增加了磁場裝置，抑制了熔體對流，使單晶中氧含量明顯降低；但MCZ法運行成本相對較高，磁場設備投資較大。而CFZ法則是利用CZ法拉制多晶硅原料棒，從而替代價格昂貴的高純多晶硅原料沉積時制備的原料棒，然后再通過FZ法制備低氧濃度的區(qū)熔單晶硅；但是FZ法設備投資較大，工藝更為復雜，成本明顯增加。因此，上述兩種單晶硅制備工藝都未得到大規(guī)模的產業(yè)化推廣應用。

1.3.2.1 單晶硅設備的發(fā)展

單晶爐作為單晶生長的核心設備，直接決定了拉晶的產能及晶體品質。在過去的10年，單晶爐設備經(jīng)歷了更大的坩堝熱場、更高的提拉副室、更自動的引晶提拉控制系統(tǒng)等技術發(fā)展。熱場尺寸從22寸一路發(fā)展到32寸，目前拉晶生產的主流是26寸熱場，新上項目采用28寸熱場，研發(fā)已達到32寸熱場。由于副室加高，單根8寸直拉單晶硅棒的長度已經(jīng)可以達到4300 mm。國內單晶硅企業(yè)通過對單晶爐設備的優(yōu)化開發(fā)，不但在關鍵部件上實現(xiàn)了自主研發(fā)生產，而且還通過系統(tǒng)的優(yōu)化實現(xiàn)了工藝的完善和發(fā)展，拉晶成本持續(xù)降低。

1.3.2.2 熱場部件的優(yōu)化

在優(yōu)化設備的同時，熱場部件的優(yōu)化開發(fā)一直在持續(xù)進行中，主要技術方向包括：改進早期熱場存在的不利于單晶生長的問題，使熱場設計更趨合理；結合最新出現(xiàn)的熱場材料，設計低功耗、長壽命、高拉速的全新熱場。

直拉單晶硅中，石英坩堝的一次性消耗和拆裝爐的耗時在成本費用中占很大比例。國內企業(yè)開發(fā)的長壽命石英坩堝，連續(xù)拉晶時間可以達到200 h以上。通過優(yōu)化多次加料的拉晶工藝，設計出新型加料器，配合長壽命石英坩堝，可最大程度實現(xiàn)石英坩堝利用率，大幅提高了生產效率。

1.3.2.3 拉晶工藝的改善

在優(yōu)化拉晶設備和熱場的基礎上，CZ法拉晶工藝技術得到了快速地提升和發(fā)展。國內先進企業(yè)通過大裝料、高拉速、多次拉晶等工藝技術的快速突破與推廣應用，大幅提高了投料量和單爐產量，顯著降低了拉晶成本。在多次加料條件下，直拉單晶硅的24英寸熱場投料量最大可達到400 kg以上，平均可達340～350 kg；26英寸熱場單晶爐最大投料量已能達到1000 kg以上，每爐可拉3～5支晶棒，單位方棒電耗可控制在30 kWh/kg左右。(待續(xù))