李永玲，索也兵，劉偉，趙旭東

（中國(guó)建筑材料工業(yè)規(guī)劃研究院 北京 100035）

0 引言

硅酸鹽全分析項(xiàng)目為 SiO2、Al2O3、Fe2O3、FeO、 MnO、 MgO、 CaO、 Na2O、 K2O、 TiO2、P2O5、H2O+、H2O-、LOl等14項(xiàng)。眾所周知，硅酸鹽全分析的常規(guī)檢測(cè)方法是化學(xué)法，包括滴定法、紫外分光光度法、原子吸收法等多個(gè)檢測(cè)手段?；瘜W(xué)法每個(gè)項(xiàng)目都是單獨(dú)做，而且大部分都是使用滴定法，檢測(cè)步驟繁瑣，耗時(shí)較長(zhǎng)，一般來(lái)說(shuō)，一個(gè)全分析從溶解樣品到發(fā)出檢測(cè)報(bào)告需要一周的時(shí)間。常規(guī)檢測(cè)方法工作量大，耗時(shí)長(zhǎng)，效率較低，急需新的技術(shù)補(bǔ)充或替代分析。

研究的X射線熒光光譜儀檢測(cè)硅酸鹽項(xiàng)目，檢測(cè)樣品包括但不限于硅酸鹽巖石，也可以是陶瓷、耐火材料等建材材料。目前研究的硅酸鹽標(biāo)準(zhǔn)曲線可測(cè)定 SiO2、Al2O3、Fe2O3、MgO、CaO、Na2O、K2O、TiO2、P2O5、MnO10個(gè)項(xiàng)目，經(jīng)過(guò)多次試驗(yàn)論證，這10項(xiàng)檢測(cè)結(jié)果數(shù)據(jù)在要求的誤差范圍之內(nèi)，檢測(cè)結(jié)果可靠。

X射線熒光光譜檢測(cè)硅酸鹽中的SiO2、Al2O3、Fe2O3、 MgO、 CaO、 Na2O、 K2O、 TiO2、 P2O5、MnO10項(xiàng)僅需要幾分鐘，加上熔融樣品的時(shí)間也不到半小時(shí)，而且X射線熒光光譜儀一次性可以測(cè)試多個(gè)樣品，大大提高了工作效率。因此，研究用XRF測(cè)定硅酸鹽全分析中的部分項(xiàng)目對(duì)提高檢測(cè)效率有著顯著意義。

1 儀器設(shè)備與材料

（1） X-射線熒光光譜儀（AdvantXP），美國(guó)熱電公司，測(cè)定二氧化硅的儀器工作條件見(jiàn)表1。

（2） 高溫爐：XRF高頻熔樣爐。

表1 儀器工作條件

（3） 電子天平：1/100 000天平。

（4）坩堝：鉑金和黃金合金坩堝。

（5） 溶劑：67Li2B4O7:33LiBO2 X熒光專(zhuān)用溶劑。

（6）脫模劑為飽和溴化鋰。

2 熔片的制備與測(cè)量

準(zhǔn)確稱(chēng)取 5.4g（±0.0002g）67Li2B4O7:33LiBO2 X熒光專(zhuān)用熔劑，稱(chēng)取0.6g（±0.0002g） 試樣，攪拌均勻，加入10滴飽和溴化鋰脫模劑，放入XRF高頻熔樣爐，按照不同的試樣設(shè)置合理的熔樣加熱功率、成型加熱功率、氧化時(shí)間、升溫時(shí)間、恒溫時(shí)間、轉(zhuǎn)擺時(shí)間、成型時(shí)間，設(shè)置完畢后點(diǎn)擊確定按鈕，儀器自動(dòng)升溫開(kāi)始工作。一般樣品整個(gè)熔解過(guò)程需要10分鐘，熔解完畢，熔樣爐發(fā)出報(bào)警，將溶液倒入已加熱的鉑—黃合金成型模具中，自然冷卻三分鐘后樣品成玻璃片狀且與模具自動(dòng)剝離，取出，貼好標(biāo)簽，放入X射線光譜儀裝樣盒內(nèi)待測(cè)定。

創(chuàng)建一個(gè)批處理，選擇已經(jīng)完成的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，輸入樣品名稱(chēng)和編號(hào)，點(diǎn)擊測(cè)試后自動(dòng)分析。每個(gè)樣品大約需要10分鐘分析完畢，儀器會(huì)自動(dòng)分析下一個(gè)樣品。

3 工作曲線的制作

3.1 標(biāo)準(zhǔn)曲線的制作

工作曲線的制作是本次討論的重點(diǎn)，工作曲線的微小差異也會(huì)導(dǎo)致檢測(cè)數(shù)據(jù)超出誤差范圍，因此，標(biāo)準(zhǔn)樣品的選擇至關(guān)重要。下面以二氧化硅為例展開(kāi)討論。為了保證曲線的覆蓋范圍盡量廣泛，按照二氧化硅含量的不同，從低到高，選擇了28個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品，經(jīng)過(guò)不斷的實(shí)驗(yàn)論證和標(biāo)準(zhǔn)樣品的比對(duì)，選定9個(gè)標(biāo)準(zhǔn)樣品制作了二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線，為了避免誤差，曲線采用的是一次曲線，其它個(gè)別元素在特殊情況選擇二次曲線。下面以二氧化硅為例制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，見(jiàn)表2和圖1。

表2 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)值和測(cè)試值

表2 同一樣品的多次檢測(cè)對(duì)比

圖1 二氧化硅標(biāo)準(zhǔn)曲線

本標(biāo)準(zhǔn)曲線X軸是二氧化硅的濃度，Y軸是二氧化硅K線的凈強(qiáng)度。

3.2 數(shù)學(xué)模型

在X熒光光譜儀設(shè)定好的條下測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)樣品的熒光強(qiáng)度（I），然后根據(jù)其含量與相對(duì)強(qiáng)度呈線性關(guān)系，建立如下數(shù)學(xué)模型：

I:各標(biāo)準(zhǔn)樣品測(cè)量的相對(duì)熒光強(qiáng)度

a:工作曲線的截距

b:工作曲線的斜率

C：各標(biāo)準(zhǔn)樣品的濃度

4 樣品的檢測(cè)與結(jié)果的分析

樣品的熔融過(guò)程和標(biāo)準(zhǔn)樣品的熔融過(guò)程相同，在具體的試驗(yàn)過(guò)程中，根據(jù)樣品成分的不同，熔融時(shí)間有一定的變化，但是整個(gè)過(guò)程步驟相同，因成分含量不同，熔片顏色和深度也不盡相同，只要顏色均勻，沒(méi)有未熔融的雜質(zhì)，樣片就是合格的。

樣片在空氣中自然冷卻后，放入X射線光譜儀裝樣盒內(nèi)待測(cè)。創(chuàng)建一個(gè)批處理，選擇已經(jīng)完成的工作標(biāo)準(zhǔn)曲線，輸入樣品名稱(chēng)和編號(hào)，點(diǎn)擊測(cè)試后自動(dòng)分析。

一般來(lái)說(shuō)，為了保證結(jié)果的準(zhǔn)確，同一樣品做三次就可以了，選擇最接近的兩個(gè)數(shù)據(jù)取平均值，如果3個(gè)數(shù)據(jù)差距較大，超出誤差范圍，就需要重新檢測(cè)了。本示例為了更加準(zhǔn)確，共做了6次，GBW07427、GBW07404、GBW07310這三個(gè)樣品所有檢測(cè)數(shù)據(jù)均在誤差范圍之內(nèi)，所以直接取平均值，只有GBW07407其中一個(gè)數(shù)據(jù)超過(guò)了誤差范圍，其余五個(gè)數(shù)據(jù)很接近，且在誤差范圍之內(nèi)，所以舍棄超范圍的數(shù)據(jù)，取五個(gè)數(shù)的平均值。舍棄的數(shù)據(jù)考慮是在熔解樣品的過(guò)程中有損失，所以導(dǎo)致含量偏低。

5 結(jié)語(yǔ)

通過(guò)以上檢測(cè)數(shù)據(jù)可以看出，X-熒光光譜儀檢測(cè)樣品結(jié)果準(zhǔn)確度高，數(shù)據(jù)均在誤差范圍之內(nèi)，且檢測(cè)時(shí)間短，可操作性強(qiáng)，很大程度的提高了工作效率，能很好的滿足硅酸鹽全分析的需求。