楊海江，單召勇

（山東黃金冶煉有限公司，山東 萊州 261400）

關(guān)鍵字：礦石；金；活性炭吸附-碘量法；標(biāo)液；不確定度

在黃金礦產(chǎn)的勘探、開采、浮選及氰化過程中，常常伴隨有低品位樣品，對其金含量進行測定有助于對礦產(chǎn)資源儲量和開采價值進行評定，及對浮選或氰化指標(biāo)進行考核。目前常用的檢測方法有兩種，即活性炭吸附-碘量法和AAS法，而碘量法由于檢測成本低、使用時間長而廣泛使用。

測量不確定度合理地表征被測量值的分散性，是與測量結(jié)果相聯(lián)系的參數(shù)，是評價測量結(jié)果的重要指標(biāo)。礦石中金的分析不確定度評定，許多文獻早有報道，但都只針對含金量較高的礦石樣品，低品位礦石樣品中金的測量不確定度評定則鮮有涉及。

本文通過對活性炭吸附-碘量法測量低品位礦石中金的不確定度來源進行分析，并對其不確定度分量進行量化計算，找出影響檢測結(jié)果的主要因素，對今后優(yōu)化低品位礦石中金含量測定方法有一定的借鑒意義。

1 測量方法

1.1 基本原理

試樣經(jīng)反王水處理，用王水溶樣，活性炭吸附富集后，經(jīng)碳化、灰化、王水溶解、水浴蒸酸后，在乙酸介質(zhì)中，加入氟化氫銨、EDTA掩蔽少量的鐵、銅等雜質(zhì)，碘化鉀與三價金反應(yīng)置換出等當(dāng)量的碘單質(zhì)，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定。主要反應(yīng)為[1]：

1.2 測定步驟

準(zhǔn)確稱取低品位礦石樣品30.00g于400mL燒杯中，用水潤濕試樣，用新配制的反王水（1+1）處理樣品，至無紅棕色氣體溢出，加入新配制的王水（1+1）至160mL左右，加蓋表面皿，煮沸30～40min，至體積小于50 mL時取下，用水洗滌表面皿和杯壁稀釋至120 mL左右，放冷后用活性炭吸附富集，經(jīng)碳化、灰化后，加入1～3滴飽和氯化鈉溶液，用王水溶解，于水浴鍋上蒸干，用鹽酸趕硝2次，加入少量醋酸溶液、氟化氫銨、EDTA、碘化鉀，以淀粉為指示劑，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液滴定至溶液由藍色轉(zhuǎn)變?yōu)闊o色即為終點。同時，以金標(biāo)液標(biāo)定硫代硫酸鈉，計算其滴定度[2]。

1.3 計算公式

式中：ωa為試樣中金含量（g/t），Va為樣品消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)液的體積（mL），為硫代硫酸鈉對金的滴定度（ug/mL），ma為試樣質(zhì)量（g）。

2 不確定度評定

2.1 不確定度的來源

不確定度的來源主要包括樣品稱量質(zhì)量、滴定液消耗體積、標(biāo)定硫代硫酸鈉的滴定度和重復(fù)性測定等[3]。

2.2 不確定度分量的分析及量化

2.2.1 樣品稱量質(zhì)量的不確定度

本實驗采用梅特勒生產(chǎn)的型號為PL402-L的電子天平進行稱量，根據(jù)鑒定證書顯示重復(fù)性誤差為±0.01g，按照均勻分布，稱樣量為30.00g，稱樣時清零的不確定度也計算一次，則稱樣過程產(chǎn)生的不確定度為：稱量質(zhì)量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.2 滴定液消耗體積的不確定度

滴定樣品消耗硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液體積的不確定度主要來源于讀數(shù)誤差、滴定管校準(zhǔn)偏差、環(huán)境溫度變化引起的偏差。

（1）讀數(shù)誤差的不確定度

50mL滴定管的分度值為0.1mL，估讀誤差為0.05ml，按照均勻分布，不確定度為：

（2）滴定管校準(zhǔn)的不確定度

根據(jù)JJG-196-1999，A級滴定管的最大誤差為±0.05mL，按照均勻分布，不確定度為：

（3）環(huán)境溫度變化導(dǎo)致的不確定度

滴定管的校準(zhǔn)溫度為20℃，實際使用過程中室溫會有±5℃的變化，水的膨脹系數(shù)為2.1×10-4/℃，按照均勻分布，實驗中消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液體積為Va=0.67mL，不確定度為：

d.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上，則滴定液消耗體積的合成不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.3 硫代硫酸鈉滴定度的不確定度

硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定液的滴定度的標(biāo)定過程為，用移液管吸取10mL濃度為100ug/mL金標(biāo)準(zhǔn)溶液，用硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液進行滴定，按照下式計算其滴定度：

式中：T為硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液對金的滴定度（ug/mL），V10為10mL移液管移取金標(biāo)液的體積，VT為標(biāo)定過程中消耗的硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的體積。

可見，標(biāo)定過程中不確定度的主要來源為金標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度、移液管吸取標(biāo)液的體積、消耗硫代硫酸鈉標(biāo)液的體積和重復(fù)標(biāo)定。

（1）金標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的不確定度

金標(biāo)準(zhǔn)溶液的制備過程為用電子天平稱取0.1000g純度為99.99%的金標(biāo)溶解后定容至1000mL的容量瓶中。

a.金標(biāo)稱量

電子天平為梅特勒的XP204可讀性為0.1mg，則區(qū)間半寬為0.05mg，最大允許誤差為±0.2mg，稱樣清零時計算一次不確定度，按照均勻分布，其不確定為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

b.金標(biāo)純度

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

c.定容誤差

A級1000mL容量瓶的允許誤差為±0.4mL[4]，按照均勻分布，由校準(zhǔn)引起的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

校準(zhǔn)溫度為20℃，按照室溫±5℃的變動，由溫度引起的不確定度為：

則，金標(biāo)定容過程的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

其相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

d.合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

綜上，金標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

金標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度ρAu為100ug/mL，則其標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（2）移液管吸取標(biāo)液體積的不確定度

用移液管吸取金標(biāo)液過程中的不確定度主要來源有3方面∶A級10mL移液管的允許誤差為±0.02mL，人員重復(fù)性操作示值誤差為±0.01mL，室溫與校正時溫度存在±5℃變動，按照均勻分布，計算其各分量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表1所示。

表1 移液管吸取標(biāo)液過程中的不確定度分量

則移液管吸取金標(biāo)液的體積合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（3）標(biāo)定過程消耗標(biāo)液體積的不確定度

關(guān)于滴定管使用過程中不確定度的來源及計算參見

相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

（4）重復(fù)標(biāo)定引入的不確定度

重復(fù)標(biāo)定過程中消耗標(biāo)液的體積為32.60、32.55、32.57、32.55mL，用貝塞爾公式[5]計算不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表2：

表2 重復(fù)標(biāo)定引入的不確定度

綜上，則硫代硫酸鈉滴定度的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.2.4 重復(fù)性測定引入的不確定度

對樣品由3人進行了10次測定[6]，用貝塞爾公式計算不確定度和相對標(biāo)準(zhǔn)不確定度如表3：

表3 碘量法重復(fù)性測定引入的不確定度

2.3 不確定度分量匯總

將活性炭吸附-碘量法中的不確定度分量匯總?cè)绫?所示∶

表4 活性炭吸附-碘量法中的不確定度分量匯總

重復(fù)標(biāo)定 30.70ug/mL u(Ts) 0.01182 0.0003850重復(fù)性測定 0.68ug/g u(ωas) 0.02413 0.03548

2.4 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度

根據(jù)式1.1.3，活性炭吸附-碘量法測金的相對合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

測定樣品中金含量的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

2.5 擴展不確定度和測定結(jié)果表示

當(dāng)自由度未知時，在95%的置信概率下，包含因子k0.95=2，測定結(jié)果的擴展不確定度為[7]：

故用活性炭吸附-碘量法測定該樣品的結(jié)果可表示為0.68±0.10ug/g，即該樣品中的金含量有95%的可能性在0.58ug/g～0.78ug/g之間。

3 結(jié)論

采用活性炭吸附-碘量法測定樣品中金含量為0.68±0.10ug/g，擴展不確定度UP=0.10ug/g?；钚蕴课?碘量法的不確定度主要來源為樣品滴定過程消耗標(biāo)液體積和重復(fù)性測定，滴定度標(biāo)定和樣品稱量過程引入的不確定很小。造成這種結(jié)果的主要原因有：

（1）試樣含金量太低，在滴定過程中消耗標(biāo)液體積很小，使用滴定管讀數(shù)的相對誤差較大；

（2）硫代硫酸鈉標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度偏高；

（3）不同操作者在滴定終點判斷過程存在偏差，但由于消耗標(biāo)液體積很小，其造成的相對偏差較大；

（4）試樣含金量太低，各種干擾元素相對較高，經(jīng)常出現(xiàn)紅終點、黃終點等現(xiàn)象，影響滴定終點判斷。