姜春旭，高 峰，佟 華，楊曉翠，叢建民，王佐成

(1.白城師范學院 理論計算中心，吉林 白城 137000; 2.白城師范學院 傳媒學院，吉林 白城 137000; 3.白城師范學院 物理學院，吉林 白城 137000; 4.白城師范學院 生命科學學院，吉林 白城 137000)

根據(jù)旋光性不同，α-丙氨酸(α-Ala)分為左旋體(S-α-Ala)和右旋體(R-α-Ala).在生命體內(nèi)S-α-Ala具有活性，S-α-Ala具有預(yù)防腎結(jié)石和緩和低血糖的作用，R-α-Ala可以抑菌并使皮膚保濕.由于丙氨酸有重要作用，很多學者對其做了比較廣泛的研究.文獻[1]報道了水環(huán)境下α-Ala分子的兩性離子結(jié)構(gòu)、振動圓二色性和偏振拉曼散射強度.文獻[2]用基于密度泛函的B3LYP方法，優(yōu)化計算了α-Ala分子的最穩(wěn)幾何構(gòu)象與紅外和拉曼光譜.文獻[3]的實驗研究，確認了α-Ala在295K和60K時手性對映體的幾何構(gòu)象以及S-α-Ala可以旋光異構(gòu).文獻[4-5]報道了有微量的α-Ala右旋體存在于生命體，并猜測其部分來源是α-Ala左旋體的旋光異構(gòu).文獻[6-8]的理論研究發(fā)現(xiàn)： 氣相α-Ala分子的旋光異構(gòu)可以在4個通道實現(xiàn)，決速步內(nèi)稟能壘分別是266.1kJ·mol-1、326.6kJ·mol-1、316.3kJ·mol-1和337.4kJ·mol-1.文獻[9]的研究表明，水溶劑環(huán)境下，2個和3個水分子簇催化的α-Ala分子旋光異構(gòu)反應(yīng)在優(yōu)勢通道上的決速能壘分別是138.6和122.5kJ·mol-1.文獻[10]的研究表明，扶手椅型單臂氮化硼納米管(5,5)對α-Ala分子的旋光異構(gòu)具有明顯的限域催化作用,優(yōu)勢通道決速步能壘為48.1kJ·mol-1(201.1kJ·mol-1).文獻[11-12]的研究表明，扶手椅型單臂碳納米管(9,9)和扶手椅型單臂氮化硼納米管(9,9)與水的復(fù)合環(huán)境使α-Ala 旋光異構(gòu)的能壘明顯降低，優(yōu)勢通道決速步能壘均為150.0kJ·mol-1左右.

依據(jù)文獻[10-12]的研究可知，小孔徑納米管或大孔徑納米管與水的復(fù)合環(huán)境可用作實現(xiàn)α-Ala旋光異構(gòu)的納米反應(yīng)器，但納米管昂貴，且能壘依然較高，導(dǎo)致納米管對α-Ala限域催化實驗工作的開展面臨困難.分子篩價格低廉且綠色環(huán)保，研究它對α-Ala的限域催化更具現(xiàn)實意義.文獻[13]的研究表明，MOR分子篩對α-Ala分子的旋光異構(gòu)具有限域催化作用，但不是十分顯著.文獻[14]的研究表明，MOR分子篩對水分子催化的賴氨酸旋光異構(gòu)具有一定的限域催化作用.基于文獻[10-14]的研究經(jīng)驗，并考慮到富水的生命體內(nèi)可能存在相似于MOR分子篩的納米級生物空穴，本工作研究了標題反應(yīng)，期望為實驗上實現(xiàn)α-Ala的旋光異構(gòu)提供一個新途徑，并給生命體內(nèi)存在右旋α-Ala一個較為合理的解釋.

1 模型的選取與計算研究方法

α-Ala分子(線度0.252nm×0.381nm×0.453nm)只能被MOR分子篩的12元環(huán)孔道(孔徑為0.650nm×0.700nm)組裝.采用周期性模型把含12元環(huán)孔道的分子篩骨架都包括進來，用含126T的簇模型代表MOR分子篩結(jié)構(gòu)，如圖1(a)所示.

采用量子力學與分子力學組合的ONIOM方法[15]對標題反應(yīng)進行研究.將分子篩與駐點分子分為兩層： 內(nèi)層QM區(qū)為分子篩內(nèi)的物種，考慮到分子篩與駐點分子相互間的長程作用，采用長程校正泛函的CAM-B3LYP[16]方法處理；外層MM區(qū)分子篩，采用分子力學的UFF力場[17]處理，內(nèi)層放松外層固定，在ONIOM(CAM-B3LYP/6-31G(d,p)： UFF)水平全參數(shù)優(yōu)化穩(wěn)定點和過渡態(tài)[18].MOR分子篩與水復(fù)合環(huán)境分為MOR分子篩與水汽相和水液相(水溶劑)復(fù)合環(huán)境兩種情況.水汽相，對于H遷移的分子構(gòu)象過程，把水視為離散介質(zhì)，計算水分子作H遷移媒介的駐點結(jié)構(gòu)，對沒有H遷移的分子構(gòu)型異構(gòu)過程，水汽環(huán)境視為孤立環(huán)境.水液相，用水汽環(huán)境下的駐點構(gòu)象，采用自洽反應(yīng)場(SCRF)理論的smd模型[19]方法和二階微擾論MP2[20]方法，在ONIOM(MP2/6-311++G(2df,pd)： UFF)水平下計算駐點包結(jié)物分子的水溶劑化單點能(ESP).吉布斯自由能熱校正(Gtc)和單點能相加作為總吉布斯自由能(Gtotal)，描繪反應(yīng)的勢能面.通過內(nèi)稟反應(yīng)坐標(IRC)計算[21]確認過渡態(tài).限域在MOR內(nèi)的S型α-Ala分子與1個水分子的氫鍵絡(luò)合物記為S-α-Ala·1H2O@MOR，若它們處在水溶劑環(huán)境下則記為α-Ala@MOR@water，其他駐點用類似方法標記.本工作的計算由Gaussian 09軟件包[22]完成.

2 結(jié)果與討論

MOR分子篩126T簇模型見圖1(a)，α-Ala分子的S與R型穩(wěn)定幾何構(gòu)象見圖1(b)和(c).

圖1 (a)126T的MOR分子篩簇模型，(b)和(c)穩(wěn)定的S與R型α-Ala分子幾何構(gòu)象Fig.1 Cluster model of MOR zeolite of 126T (a), geometries of S-type(b) and R-type(c) of α-Ala molecules

研究發(fā)現(xiàn)： 限域在MOR內(nèi)，水分子做質(zhì)子遷移媒介的α-Ala分子旋光異構(gòu)能在3個通道a、b和c實現(xiàn)，分別是α-氫以氨基氮、順次以羰基氧和氨基氮以及只以羰基氧為橋梁，從手性碳(α-碳)的一側(cè)遷移到另一側(cè).下面分別進行討論：

2.1 水環(huán)境下α-Ala限域在MOR分子篩在a通道的旋光異構(gòu)

計算表明，a通道是主反應(yīng)通道，對此通道給予詳細討論.限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道，以1個水分子、2個水分子簇以及3個水分子簇作為H遷移媒介，S-α-Ala分子在a通道的旋光異構(gòu)反應(yīng)過程見圖2(第258～259頁)，反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面見圖3(第259頁).水溶劑環(huán)境下反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面見圖4(第259頁).

第1基元反應(yīng)： S-α-Ala與MOR的12圓環(huán)孔道物理吸附，形成反應(yīng)物包結(jié)物S-Ala@MOR，其經(jīng)353H和354H在紙面里外翻轉(zhuǎn)的過渡態(tài)a_S-TS1@MOR，異構(gòu)成353H和354H在紙面里的中間體產(chǎn)物a_S-INT1@MOR.此過程二面角H353-N352-C347-H354從119.84°變?yōu)?119.78°，氨基團對稱異構(gòu).此時352N的靠近讀者的一面負電荷密度大，易于接受正電荷.二面角N352-C347-C350-C355從120.87°變?yōu)?20.46°，活性中心骨架結(jié)構(gòu)沒變，非骨架原子的旋轉(zhuǎn)所需要的能量很小，a_TS1@MOR產(chǎn)生的能壘只有10.2kJ·mol-1，水溶劑化效應(yīng)使該能壘升高，變?yōu)?7.8kJ·mol-1.

圖2 水汽環(huán)境下限域在MOR分子篩內(nèi)的α-Ala在a通道的旋光異構(gòu)歷程Fig.2 Optical isomerism process of α-Ala confined in the MOR zeolite in channel a in water gas-phase environment

圖3 水汽環(huán)境下限域在MOR分子篩內(nèi)的α-Ala在a通道旋光異構(gòu)的吉布斯自由能勢能面Fig.3 Gibbs energy surface of optical isomerism reaction of α-Ala confined in the MOR zeolite in channel a in water

圖4 水溶劑環(huán)境下限域在MOR分子篩內(nèi)的α-Ala在a通道旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能勢能面Fig.4 Gibbs energy surface of optical isomerism reaction of α-Ala confined in the MOR zeolite in channel a in aqueous solvent environment

第2基元反應(yīng)，359H向352N遷移，a_S-INT1與氨基和手性碳前面的1個、2個以及3個水分子通過氫鍵作用形成的中間體a_S-INT1·1H2O@MOR、a_S-INT1·2H2O@MOR和a_S-INT1·3H2O@MOR，經(jīng)過渡態(tài)a_TS2·1H2O@MOR、a_TS2·2H2O@MOR和a_TS2·3H2O@MOR，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物a_INT2·1H2O(m)@MOR.a_INT2可以與不同位置的水分子通過氫鍵結(jié)合，這里(m)表示aINT2與氨基和手性碳前面的水分子以氫鍵結(jié)合.a_INT2·2H2O(m)@MOR和a_INT2·3H2O(m)@MOR，實現(xiàn)了H以水分子媒介從手性碳向氨基氮的遷移.

對于2個和3個水分子簇催化的此基元反應(yīng)過程，表1的結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)表明，過渡態(tài)a_TS2·2H2O@MOR和a_TS2·3H2O@MOR的氫鍵鍵角都接近平角，氫鍵較強，他們的7元環(huán)和9元環(huán)結(jié)構(gòu)偏離平面的程度較小，這些過渡態(tài)較穩(wěn)定.結(jié)構(gòu)分析表明，從a_S-INT1·2H2O@MOR到a_TS2·2H2O@MOR和a_S-INT1·3H2O@MOR到a_TS2·3H2O@MOR過程，反應(yīng)活性中心骨架二面角352N-347C-350C-355C分別從125.00°和124.33°變?yōu)?24.65°和124.07°；347C-352N鍵長分別從0.14646nm和0.14662nm變?yōu)?.14992nm和0.14950nm，骨架結(jié)構(gòu)基本沒變.而裸反應(yīng)的活性中心骨架二面角352N-347C-350C-355C從121.42°變?yōu)?37.08°，347C-352N鍵長從0.14593nm變?yōu)?.15751nm[8]，骨架結(jié)構(gòu)明顯形變；并且，裸反應(yīng)的3元環(huán)過渡態(tài)a_TS2不穩(wěn)定[8].因此，從a_S-INT1·2H2O@MOR到a_TS2·2H2O@MOR和a_S-INT1·3H2O@MOR到a_TS2·3H2O@MOR過程，需要越過的能壘會遠低于裸反應(yīng)的情形.但由于從a_S-INT1·2H2O@MOR到a_TS2·2H2O@MOR過程，反應(yīng)活性中心的C347-H359、O360-H363和O364-H361鍵長分別從0.10996nm、0.09805nm和0.09927nm改變?yōu)?.13341nm、0.13880nm和0.15011nm，伸長量分別為0.02345nm、0.04047nm和0.05084nm，均有較大的伸長.從a_S-INT1·3H2O@MOR到a_TS2·3H2O@MOR過程，相關(guān)數(shù)據(jù)也大致如此.

表1 a_TS2·1H2O@MOR、a_TS2·2H2O@MOR和a_TS2·3H2O@MOR的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

因此，從a_S-INT1·2H2O@MOR越過a_TS2·2H2O@MOR和從a_S-INT1·3H2O@MOR越過a_TS2·3H2O@MOR需要一定的能量，這兩個能壘分別是133.5kJ·mol-1和134.0kJ·mol-1.水溶劑效應(yīng)使這兩個能壘分別降為116.1kJ·mol-1和111.2kJ·mol-1，說明水溶劑有助催化作用.

對于1個水分子催化的此基元反應(yīng)，5元環(huán)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)a_TS2·1H2O@MOR的氫鍵鍵角(見表1)偏離平角較大，導(dǎo)致其穩(wěn)定性差，并且從a_S-INT1·1H2O@MOR到a_TS2·1H2O@MOR過程，反應(yīng)活性中心骨架二面角352N-347C-350C-355C從120.56°變?yōu)?28.75°，347C-352N鍵長從0.14595nm拉伸到0.15038nm，相對于2個和3個水分子簇催化的此過程，347C-352N鍵長伸長增加.因此，從a_S-INT1·1H2O@MOR到a_TS2·1H2O@MOR過程需要的形變能稍大，a_TS2·1H2O@MOR產(chǎn)生的能壘稍高些，是176.3kJ·mol-1.水溶劑效應(yīng)使其下降到171.3kJ·mol-1，說明水溶劑化效應(yīng)對此基元反應(yīng)助催化作用不明顯.

任何一種改變開頭都是困難的，曾經(jīng)養(yǎng)成的習慣，他都得一件件改，首先要變的就是他那大嗓門，其次要壓制他時刻躥上來的沖動，再則要學會換位思考尊重別人……

第3基元反應(yīng)，aINT2的質(zhì)子化氨基上紙面里側(cè)的H在紙面里向手性碳遷移.此過程相似于前面第2基元的逆反應(yīng)，aINT2與紙面里側(cè)的1個、2個以及3個水分子通過氫鍵作用形成的中間體反應(yīng)物a_INT2·1H2O(n)@MOR、a_INT2·2H2O(n)@MOR和a_INT2·3H2O(n)@MOR((n)表示aINT2與氨基和手性碳后面的水分子以氫鍵結(jié)合)，分別經(jīng)過不同的過渡態(tài)a_TS3·1H2O@MOR、a_TS3·2H2O@MOR和a_TS3·3H2O@MOR，實現(xiàn)了質(zhì)子化氨基上的H以水分子為媒介在紙面里向手性碳遷移，異構(gòu)成中間體a_R-INT3·1H2O@MOR、a_R-INT3·2H2O@MOR和a_R-INT3·3H2O@MOR，實現(xiàn)旋光異構(gòu)，R表示INT3是右旋體.與第2基元反應(yīng)相似，相對于裸反應(yīng)，這些過渡態(tài)都具有較強的氫鍵，并且從中間體反應(yīng)物到過渡態(tài)的構(gòu)象形變都很小，因此，這些過渡態(tài)產(chǎn)生的能壘不會很高.對于2個水分子簇催化的此基元反應(yīng)，結(jié)構(gòu)分析表明，從a_INT2·2H2O(n)@MOR到a_TS3·2H2O@MOR過程，N352-H361、O364-H363和O360-H359鍵長分別從0.10490nm、0.09959nm和0.10098nm改變?yōu)?.11012nm、0.10818nm和0.12824nm，伸長量較小，分別為0.00522nm、0.00859nm和0.02726nm；352N-347C從0.14874nm變?yōu)?.14956nm，伸長量極小，僅為0.00082nm.因此，此基元反應(yīng)的能壘不高，只有18.8kJ·mol-1.水溶劑效應(yīng)使其下降到15.0kJ·mol-1.對于1個水分子和3個水分子簇催化的此基元反應(yīng)，機理相似于2個水分子簇催化的情形，篇幅所限，不進行詳細討論.水汽環(huán)境的反應(yīng)能壘分別是34.1kJ·mol-1和14.9kJ·mol-1，在水溶劑環(huán)境下，這些能壘分別升高和降低到42.4和9.5kJ·mol-1.

最后，a_R-INT3經(jīng)與第一基元反應(yīng)相似的過渡態(tài)a_R-TS4@MOR，實現(xiàn)H353和H354從紙面外向紙面里的翻轉(zhuǎn)，異構(gòu)成產(chǎn)物a_R-Ala@MOR.此基元反應(yīng)骨架結(jié)構(gòu)基本沒變，只是非骨架原子翻轉(zhuǎn)，所需要的形變能量較小，活化能壘只有13.1kJ·mol-1，水溶劑環(huán)境下變?yōu)?0.2kJ·mol-1.

整個反應(yīng)過程，從S-Ala@MOR到a_R-Ala@MOR，二面角H353-N352-C347-H354從119.84°變?yōu)?120.37°，實現(xiàn)了氨基的對稱異構(gòu)；二面角N352-C347-C350-C355從120.87°變?yōu)?121.14°，實現(xiàn)了骨架結(jié)構(gòu)的對稱異構(gòu)；二面角C350-C347-H359-C355從120.99°變?yōu)?119.14°，S-Ala實現(xiàn)手性對映體轉(zhuǎn)變.

從圖3和圖4可以看出，水分子作質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介的反應(yīng)，決速步都是第2基元反應(yīng)，以2個和3個水分子構(gòu)成的鏈作氫遷移媒介并考慮水溶劑效應(yīng)，決速步自由能壘被降到116.1和112.3kJ·mol-1，比此通道裸反應(yīng)的決速步能壘266.1kJ·mol-1[8]和只是在MOR分子篩12元環(huán)孔道的決速步能壘264.7kJ·mol-1[13]都大幅降低，比水環(huán)境此通道的決速步能壘138.6和122.5kJ·mol-1[9]也明顯降低.說明MOR分子篩與水的復(fù)合環(huán)境對α-Ala的旋光異構(gòu)具有很好的共催化作用.116.1和112.3kJ·mol-1已經(jīng)遠低于質(zhì)子遷移的“極限能壘”167.0kJ·mol-1[23]，又MOR分子篩價格低廉并環(huán)保，因此，水溶劑環(huán)境下用MOR分子篩作為納米反應(yīng)器實現(xiàn)α-Ala的旋光異構(gòu)可行，同時說明生命體內(nèi)的α-Ala在類似于MOR分子篩與水的復(fù)合納米環(huán)境下可以旋光異構(gòu).

從圖3可知，a_TS2·3H2O@MOR與a_TS2·2H2O@MOR產(chǎn)生的能壘比a_TS2·1H2O@MOR產(chǎn)生的能壘顯著降低.a_TS2·3H2O@MOR產(chǎn)生的能壘比a_TS2·2H2O@MOR產(chǎn)生的能壘微高.為從過渡態(tài)和反應(yīng)物的幾何結(jié)構(gòu)上對此現(xiàn)象加以解釋，將3個過渡態(tài)環(huán)形結(jié)構(gòu)的氫鍵鍵角和二面角列于表1.3個過渡態(tài)對應(yīng)的反應(yīng)物a_S-INT1·1H2O@MOR、a_S-INT1·2H2O@MOR和a_S-INT1·3H2O@MOR的參與H遷移反應(yīng)的主要原子間距列于表2.

表2 a_S-INT1·1H2O@MOR、a_S-INT1·2H2O@MOR和a_S-INT1·3H2O@MOR的主要結(jié)構(gòu)參數(shù)

從表1可以看出，7元環(huán)過渡態(tài)a_TS2·2H2O@MOR和9元環(huán)過渡態(tài)a_TS2·3H2O@MOR的氫鍵鍵角比5元環(huán)過渡態(tài)a_TS2·1H2O@MOR的氫鍵鍵角大許多，接近平角，氫鍵強許多.因此，7元環(huán)a_TS2·2H2O@MOR和9元環(huán)a_TS2·3H2O@MOR結(jié)構(gòu)會比5元環(huán)過渡態(tài)a_TS2·1H2O@MOR穩(wěn)定許多.

從表2的2、3和4行第2列可以看出： 隨著與S-INT1通過氫鍵結(jié)合的水分子個數(shù)的增加，決定a_S-INT1經(jīng)a_TS2向a_INT2異構(gòu)反應(yīng)難易程度的347C-359H鍵長逐漸增加，說明α-H與手性C之間的化學鍵變得越來越松弛；361H-352N的距離迅速減小，說明氨基N與其要接受的H的靜電力會迅速增大，亦即氨基N接受H能力越來越大.從表2的2、3和4行第3和4列可以看出： 手性碳上的氫359H距離其要遷移的目標氧原子360O越來越近，360O對359H的靜電引力越來越大，亦即360O對359H的接受能力越來越強；對于即將前往氨基N的361H，是距離與其連接的氧360O和364O越來越遠，亦即與其連接的氧360O和364O之間的化學鍵越來越弱；a_S-INT1·2H2O@MOR中的360O-363H比a_S-INT1·1H2O@MOR中的360O-361H相對也大很多，360O-363H鍵也比360O-361H鍵弱.從表2的2、3和4行第3、4和5列可以看出： a_S-INT1·1H2O、a_S-INT1·2H2O和a_S-INT1·3H2O的水分子鏈部分，水分子上將要遷移的H距離其要遠離的O之間的鍵長逐漸增大，而離其要前往的目標O之間的距離逐漸減小，這說明水鏈上的H遷移需要斷的O-H鍵越來越松弛，氫遷移越來越容易實現(xiàn).另外，前面已討論過，從a_S-INT1·1H2O@MOR到a_TS2·1H2O@MOR過程，347C-352N鍵長的伸長大于從a_S-INT1·2H2O@MOR到a_TS2·2H2O@MOR和從a_S-INT1·3H2O@MOR到a_TS2·3H2O@MOR過程.

前面對不同的過渡態(tài)和反應(yīng)物構(gòu)象幾何參數(shù)的分析，共同說明了a_TS2·1H2O@MOR、a_TS2·2H2O@MOR和a_TS2·3H2O@MOR 3個過渡態(tài)所產(chǎn)生的能壘應(yīng)該是越來越小.但表1中的第7和8行的二面角數(shù)據(jù)表明，過渡態(tài)a_TS2·3H2O@MOR的9元環(huán)比過渡態(tài)a_TS2·2H2O@MOR的7元環(huán)偏離平面的程度大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性要差，這說明了a_TS2·3H2O@MOR產(chǎn)生的能壘可能比a_TS2·2H2O@MOR產(chǎn)生的能壘低.

2.2 水液相環(huán)境下α-Ala限域在MOR分子篩內(nèi)在b通道的旋光異構(gòu)

此通道的討論只在溶劑環(huán)境下.限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道孔道與水復(fù)合環(huán)境下的α-Ala在b通道的旋光異構(gòu)有兩條路徑b1和b2，路徑b1又分為b1x和b1y兩條分路徑.各駐點的幾何構(gòu)型和過渡態(tài)虛頻振動模式見圖5(第263～264頁)；旋光異構(gòu)反應(yīng)前半程的吉布斯自由能勢能剖面見圖6(第265頁).以后的勢能面見圖4的a_INT2 以后的過程(第3和4基元反應(yīng)).篇幅所限，對路徑b1和b2的決速步第1基元反應(yīng)作詳細討論，其他基元反應(yīng)僅作一般討論.

對于b1路徑，反應(yīng)歷程的第1步見圖5(a)中的b1(c)_S-Ala·1H2O@MOR經(jīng)b1(c)_TS1·1H2O@MOR到b1(c)_INT1·1H2O@MOR的過程.反應(yīng)物S-Ala與其手性碳和羰基前面的1個水分子以氫鍵結(jié)合的水合分子的包結(jié)物b1(c)_S-Ala·1H2O@MOR，經(jīng)過以1個水分子作氫遷移媒介，手性碳上的H原子向羰基遷移的過渡態(tài)b1(c)_TS1·1H2O@MOR，異構(gòu)成質(zhì)子化羧基上部和下部的H原子分別在紙面里和外的中間體包結(jié)物b1(c)_INT1·1H2O@MOR.因為該過程是b通道的第1路徑和后面將要討論的c通道的公共步驟，所以該步反應(yīng)過程的駐點的前面都同時標記為b1(c).結(jié)構(gòu)分析表明，從b1(c)_S-Ala·1H2O@MOR到6元環(huán)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)b1(c)_TS1·1H2O@MOR，反應(yīng)活性中心骨架二面角352N-347C-355C-360O從2.25°變?yōu)?8.04°，增加45.79°；鍵長347C-349H從0.10964nm變?yōu)?.14863nm，拉長了0.03899nm.這遠小于裸反應(yīng)此過程這兩個量的增加值88.74°和0.04713nm[6].又b1(c)_TS1·1H2O@MOR的分子內(nèi)氫鍵鍵角為155.83°和145.30°，氫鍵較強；二面角356O-361H-360O-359H和361H-360O-359H-347C分別為-9.90°和38.35°，六元環(huán)結(jié)構(gòu)偏離平面不大，過渡態(tài)b1(c)_TS1·1H2O@MOR較穩(wěn)定.因此，b1(c)_TS1·1H2O@MOR產(chǎn)生的能壘會遠小于此基元裸反應(yīng)的能壘326.6kJ·mol-1[6]，但從b1(c)_S-Ala·1H2O@MOR到b1(c)_TS1·1H2O@MOR，構(gòu)象有了不小的形變，因此b1(c)_TS1·1H2O@MOR產(chǎn)生的能壘還是較高，能壘值是191.8kJ·mol-1，這是b1路徑的決速步能壘.

當b1(c)_INT1·1H2O@MOR中的水分子脫附后，INT1的質(zhì)子化羧基上部的H在紙面外，下部的H在紙面里，接下來分成兩個分路徑b1x和b1y.

分路徑b1x是，INT1的質(zhì)子化羧基下部的H與紙里面的2個水分子簇通過氫鍵作用形成的水合物包結(jié)物b1x_INT1·2H2O@MOR，經(jīng)過渡態(tài)b1x_TS2·2H2O@MOR，實現(xiàn)了質(zhì)子化羧基上的H在紙面里以2個H2O分子為媒介，從羥基向氨基氮的遷移，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物b1x_INT2(a_INT2)·2H2O@MOR.計算表明，b1x_INT2即是a_INT2，后面的過程全同于a通道a_INT2以后的過程.結(jié)構(gòu)分析表明，過渡態(tài)b1x_TS2·2H2O@MOR的氫鍵鍵角接近平角，且過渡態(tài)環(huán)形結(jié)構(gòu)基本共面，因此過渡態(tài)b1x_TS2·2H2O@MOR的構(gòu)象比較穩(wěn)定.其產(chǎn)生的能壘不高，只有37.9kJ·mol-1.

分路徑b1y是，b1(c)_INT1·1H2O@MOR中的INT1脫水后，b1y_INT1@MOR經(jīng)氨基上的兩個H在紙面里外擺動的過渡態(tài)b1y_TS2@MOR，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物b1y_INT2@MOR.此基元反應(yīng)骨架結(jié)構(gòu)基本沒變，所以活化能較低，只有10.8kJ·mol-1.然后，b1y_INT2與手性碳和羧基前面(紙面外)的2個水分子簇通過氫鍵作用形成的水合物包結(jié)物b1y_INT2·2H2O@MOR，經(jīng)過以手性碳和羧基前面(紙面外)的2個水分子作氫遷移媒介的過渡態(tài)b1y_TS3·2H2O@MOR，異構(gòu)成中間體產(chǎn)物包結(jié)物b1y_INT3(aINT2)·2H2O@MOR，計算表明，此中間體產(chǎn)物即是aINT2，所以這個中間體產(chǎn)物包結(jié)物記為b1yINT3(aINT2)·2H2O@MOR.結(jié)構(gòu)分析表明，7元環(huán)過渡態(tài)b1y_TS3·2H2O@MOR的氫鍵鍵角接近平角，并且7元環(huán)結(jié)構(gòu)基本共面，所以，b1y_TS3·2H2O@MOR產(chǎn)生的能壘不高，只有45.5kJ·mol-1.接下來的過程同于a通道a_INT2以后的過程，不再贅述.

圖5 MOR分子篩內(nèi)水分子催化S-α-Ala在b通道旋光異構(gòu)反應(yīng)的前半程Fig.5 The first half section of optical isomerism reaction of S-α-Ala confined in the MOR zeolite in channel b (protonation process of amino group)

路徑b2的前兩步反應(yīng)歷程見圖5(b).首先，2個或3個水分子簇在S-Ala分子的前面與手性碳和羰基氧通過氫鍵作用形成的絡(luò)合物分子b2_S-Ala·2H2O@MOR和b2_S-Ala·3H2O@MOR，經(jīng)2和3個水分子簇作氫遷移媒介，手性碳上的H向羰基遷移，同時氨基上的2個H做俯視順時針微小旋轉(zhuǎn)的過渡態(tài)b2_TS1·2H2O@MOR和b2_TS1·3H2O@MOR，異構(gòu)成質(zhì)子化羧基和其他骨架原子基本在同一平面內(nèi)的中間體產(chǎn)物b2_INT1·2H2O@MOR和b2_INT1·3H2O@MOR.結(jié)構(gòu)分析表明，10元環(huán)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)b2_TS1·3H2O@MOR的氫鍵鍵角分別為168.83°、172.55°、175.62°和172.10°，8元環(huán)結(jié)構(gòu)過渡態(tài)b2_TS1·2H2O@MOR的氫鍵鍵角分別為159.58°、165.01°和169.65°，前者更接近平角，氫鍵強，過渡態(tài)穩(wěn)定性好；從b2_S-Ala·3H2O@MOR到b2_TS1·3H2O@MOR和b2_S-Ala·2H2O@MOR到b2_TS1·2H2O@MOR過程，反應(yīng)活性中心骨架二面角352N-347C-355C-356O的增加值，前者是13.74°，后者是22.23°，前者形變能小.因此，b2_TS1·3H2O@MOR比b2_TS1·2H2O@MOR產(chǎn)生的能壘小，它們產(chǎn)生的能壘分別是150.2和171.4kJ·mol-1，與b1(c)_TS1·1H2O@MOR產(chǎn)生的能壘191.8kJ·mol-1相比較大幅降低.

計算表明，當b2_INT1·2H2O@MOR和b2_INT1·3H2O@MOR上的水分子脫附后，b2_INT1的氨基上的2個H做俯視逆時針旋轉(zhuǎn)，一個H在紙面里，另一個H在紙面外，記為b2_INT1(p).b2_INT1(p)與在其氨基和質(zhì)子化羧基上部的氫之間的1個水分子以氫鍵結(jié)合的水合分子b2_INT1(p)·1H2O@MOR，經(jīng)過以1個水分子作氫遷移媒介的過渡態(tài)b2_TS2·1H2O@MOR，實現(xiàn)了質(zhì)子化羧基上部的H從羥基氧向氨基N的轉(zhuǎn)移，異構(gòu)成的中間體產(chǎn)物記為b2_INT2(a_INT2)·1H2O@MOR.計算表明b2_INT2即是a_INT2，其后面的過程全同于a_INT2以后的過程，不再贅述.結(jié)構(gòu)分析表明，7元環(huán)過渡態(tài)b2_TS2·1H2O@MOR的氫鍵鍵角接近平角，7元環(huán)結(jié)構(gòu)基本共面過渡態(tài)比較穩(wěn)定；又從b2_INT1(p)·1H2O@MOR到b2_TS2·1H2O@MOR，骨架結(jié)構(gòu)基本沒變.所以，從b2_INT1(p)·1H2O@MOR到b2_TS2·1H2O@MOR需要越過的能壘不高，只有10.8kJ·mol-1.

圖6 水溶劑環(huán)境下限域在MOR分子篩的S-α-Ala，在b通道旋光異構(gòu)前半程的吉布斯自由能勢能面Fig.6 Gibbs energy surface of the first half section of optical isomerism reaction of S-α-Ala confined in the MOR zeolite in channel b in aqueous solvent environment

綜合圖6和圖4看出，在b通道上S-α-Ala實現(xiàn)手性對映體轉(zhuǎn)變的決速步自由能壘來自于第一個過渡態(tài)，即手性C上的H向羰基O轉(zhuǎn)移的過渡態(tài).在3個水分子作H遷移媒介與水溶劑的助催化作用下，決速步能壘被降到最低值150.2kJ·mol-1，與此通道裸反應(yīng)決速步能壘326.6kJ·mol-1[6]和只是限域在MOR分子篩12元環(huán)孔道孔道此反應(yīng)路徑的決速步能壘309.6kJ·mol-1[13]相比均大幅降低，與只在水環(huán)境下此通道的決速步能壘173.0kJ·mol-1[24]相比也明顯降低.說明MOR分子篩與水復(fù)合環(huán)境對質(zhì)子從手性C向羰基O的遷移反應(yīng)具有較好的共催化作用.150.2kJ·mol-1已經(jīng)低于質(zhì)子遷移的“極限能壘”167.0kJ·mol-1[23]許多，再考慮到生命體內(nèi)溫度的漲落、分子間的碰撞以及某種酶的作用是可以越過的.結(jié)合圖6和圖4可以看出，b2路徑具有優(yōu)勢，當3個水分子作決速步的H遷移媒介時，α-Ala分子可以在此路徑實現(xiàn)旋光異構(gòu).由于b1路徑?jīng)Q速步的自由能壘191.8kJ·mol-1已經(jīng)高于質(zhì)子遷移的“極限能壘”167.0kJ·mol-1[23]許多，因此，此路徑只是理論上存在.

2.3 水液相環(huán)境下α-Ala限域在MOR分子篩內(nèi)在c通道的旋光異構(gòu)

反應(yīng)的第1基元(前半程)即是前面圖5(a)中的b1(c)_S-Ala·1H2O@MOR經(jīng)b1(c)_TS1·1H2O@MOR到b1(c)_INT1·1H2O@MOR的過程.當b1(c)_INT1·1H2O@MOR中的INT1脫水后，INT1的質(zhì)子化羧基上部的H在紙面外，下部的H在紙面里.

接下來是第2基元反應(yīng)(后半程)，各駐點的幾何構(gòu)型和過渡態(tài)虛頻振動模式見圖7(第266頁)，在c通道旋光異構(gòu)反應(yīng)的吉布斯自由能勢能剖面見圖8(第266頁).INT1的質(zhì)子化羧基下部的H與紙面里的1個水分子以氫鍵結(jié)合形成的水合分子包結(jié)物c_INT1·1H2O(q)@MOR[后綴q表示c_INT1·1H2O(q)區(qū)別于第1基元的b1(c)_INT1·1H2O，兩者水分子的位置不同]，其經(jīng)過渡態(tài)c_TS2·1H2O@MOR，實現(xiàn)了質(zhì)子化羧基上的H在紙的里面以1個H2O分子為媒介從羥基向手性碳的遷移，異構(gòu)成產(chǎn)物c_R-Ala·1H2O@MOR，S-Ala完成了旋光異構(gòu).此基元反應(yīng)相似于第1基元反應(yīng)的逆過程，從c_INT1·1H2O(q)@MOR到c_TS2·1H2O@MOR過程，反應(yīng)活性中心二面角357O-355C-347C-352N改變5.8°，鍵長357O-362H和360O-359H分別拉長0.02282nm和0.02062nm，構(gòu)象形變較小.因此，c_TS2·1H2O@MOR產(chǎn)生的能壘不高，只有98.9kJ·mol-1.

圖7 α-丙氨酸限域在MOR分子篩與水溶劑復(fù)合環(huán)境下c通道的后半程Fig.7 The second half section of optical isomerism reaction of α-Ala confined in the MOR zeolite and water combined environment in channel c

圖8 α-Ala限域在MOR分子篩與水溶劑復(fù)合環(huán)境下，在c通道實現(xiàn)旋光異構(gòu)的自由能勢能剖面Fig.8 Gibbs energy surface of optical isomerism reaction of α-Ala confined in the MOR zeolite and water combined environment in channel c

從圖8可以看出，在c通道實現(xiàn)旋光異構(gòu)的決速步自由能壘是191.8kJ·mol-1，來自于第1個過渡態(tài)，即質(zhì)子從手性C向羰基O轉(zhuǎn)移的過渡態(tài).由于決速步能壘191.8kJ·mol-1已經(jīng)遠高于質(zhì)子遷移的“極限能壘”167.0kJ·mol-1[23]，因此，在路徑c的旋光異構(gòu)，很難實現(xiàn).

文獻[7]的研究表明，氣相α-Ala還存在羧基內(nèi)氫遷移后α-氫向羰基氧遷移，形成質(zhì)子化羧基.這之后有兩個通道，1是質(zhì)子化羧基上的質(zhì)子在紙面里側(cè)向α-碳遷移，2是質(zhì)子化羧基上的質(zhì)子向甲基與甲基上的1個氫在紙面里向α-碳協(xié)同遷移.前者的機理相似于只以羰基氧為橋的通道，本工作沒有贅述.后者限域在分子篩內(nèi)的過渡態(tài)沒有找到，期望以后的工作會解決此問題.

3 結(jié) 論

標題反應(yīng)可以在3個通道實現(xiàn)，分別是質(zhì)子α-氫以氨基氮、順次以羰基氧與氨基氮和只以羰基氧為橋，從α-碳的一側(cè)遷移到另一側(cè).勢能面計算表明： 質(zhì)子只以氨基氮為橋遷移的通道具有優(yōu)勢，水溶劑環(huán)境下2個和3個水分子簇做質(zhì)子轉(zhuǎn)移媒介以及分子篩的限域作用下，決速步能壘分別是116.1和111.2kJ·mol-1.結(jié)果表明： 水溶劑環(huán)境下MOR分子篩對α-Ala分子的旋光異構(gòu)有較好的限域催化作用，水溶劑環(huán)境下的MOR分子篩可作為實現(xiàn)α-Ala旋光異構(gòu)理想的納米反應(yīng)器.