廖宏越，蔡德純，蔣滿軍，王琦，陳亞林，張偉，楊朝暉

FPSO工藝水艙陽極快速消耗原因分析

廖宏越1，蔡德純1，蔣滿軍2，王琦3，陳亞林4,5，張偉4,5，楊朝暉4,5

（1.中海石油（中國）有限公司 湛江分公司，廣東 湛江 524057；2.上海環(huán)境工程技術(shù)分公司，廣東 湛江 524057；3.山東省海洋生物研究院，山東 青島 266100；4.青島鋼研納克檢測防護(hù)技術(shù)有限公司，山東青島 266071；5.鋼鐵研究總院青島海洋腐蝕研究所，山東 青島 266071）

研究FPSO工藝水艙中鋁犧牲陽極消耗過快的原因。參照GB 17848—1999犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法，對(duì)比水艙環(huán)境與普通環(huán)境下，在役陽極的電化學(xué)性能數(shù)據(jù)，并模擬水艙環(huán)境，監(jiān)測陽極工作時(shí)實(shí)際的發(fā)生電流與工作電位等情況，據(jù)此分析犧牲陽極在工藝水艙中消耗過快的原因。在常溫（25 ℃）、常溫充空氣、高溫（65 ℃）充空氣等條件下，陽極的電化學(xué)容量分別是2522.07、2464.29、1943.74 Ah/kg，且高溫（65 ℃）充空氣環(huán)境下陽極的晶間腐蝕較其他兩組試驗(yàn)嚴(yán)重許多，說明溫度是影響陽極電化學(xué)容量的關(guān)鍵因素。在模擬工藝水艙環(huán)境下，實(shí)測的陽極發(fā)生電流最高可達(dá)100 mA。將工藝水與海水1:5稀釋后，實(shí)測的保護(hù)電流密度最高達(dá)45 mA，說明工藝水中存在大量的去極化劑，是造成陽極快速消耗的又一重要因素。工藝水艙環(huán)境下，陽極發(fā)生嚴(yán)重的晶間腐蝕，嚴(yán)重影響了陽極的電化學(xué)容量，使陽極壽命縮短。工藝水成分中含大量去極化劑，使船艙所需的保護(hù)電流密度大大增加，促使陽極發(fā)生電流加大，亦縮短了陽極的實(shí)際服役壽命。

工藝水艙；犧牲陽極；快速消耗；去極化劑

湛江某油田FPSO油輪工藝水艙內(nèi)部主要存放海上油田處理后的生產(chǎn)水，油田生產(chǎn)水對(duì)船體具有腐蝕性。為此，在工藝水艙內(nèi)部施加了防腐措施——涂層和犧牲陽極陰極保護(hù)，犧牲陽極設(shè)計(jì)使用壽命為12年，而實(shí)際使用壽命只有2年。壽命的縮短給油輪帶來安全隱患的同時(shí)也增加了大量的陽極更換和罐體檢查方面的工作量，為此，需要查明犧牲陽極消耗過快的原因。

工藝水艙特有的高溫環(huán)境，最高可達(dá)65 ℃，環(huán)境溫度較穩(wěn)定。即便如此，所用陽極并未特殊制造，而是與其他艙室的陽極配方一致，并將工藝艙內(nèi)溶液視為海水，為后期陽極服役埋下了隱患。

1 試驗(yàn)

1.1 電化學(xué)容量測試

參照GB 17848—1999犧牲陽極電化學(xué)性能試驗(yàn)方法。由于工藝水進(jìn)艙前要經(jīng)過氣浮裝置，因此3組平行樣中，1#燒杯放在65 ℃恒溫水浴中，并充空氣，充氣流量約1 L/min；2#燒杯放在25 ℃室溫下，并充空氣；3#燒杯放在25 ℃室溫下，不充氣。試驗(yàn)均使用工藝艙取樣的工藝水，犧牲陽極試樣由在役陽極切割制得。

1.2 模擬工藝水艙環(huán)境犧牲陽極腐蝕試驗(yàn)

用500 mm×500 mm×8 mm尺寸的Q235碳鋼板與50 mm×50 mm×20 mm尺寸的在役陽極試樣在65 ℃工藝水中短路鏈接。陽極位于距鋼板中心點(diǎn)8 cm處，試驗(yàn)期間測量鋼板中心點(diǎn)、中心點(diǎn)上方25 cm、中心點(diǎn)上方50 cm處三個(gè)點(diǎn)的電位，鋼板被保護(hù)電位取3點(diǎn)平均值。同時(shí)測量陽極與鋼板間流過的陽極發(fā)生電流。試驗(yàn)共設(shè)2組平行樣，試驗(yàn)周期為14天。

試驗(yàn)完成后，更換新的陽極試樣，打磨被保護(hù)鋼板表面，并將原溶液抽出，配置工藝水:海水=1:5的稀釋工藝水，重復(fù)上述試驗(yàn)。

2 結(jié)果及分析

2.1 電化學(xué)容量測試結(jié)果

圖1為犧牲陽極電化學(xué)容量測試后的表面形貌照片。陽極在常規(guī)環(huán)境中本身就存在局部腐蝕，充氣環(huán)境能明顯改善其局部腐蝕，但在高溫情況下，即使充氣也會(huì)明顯加重陽極的局部腐蝕。郝小軍等運(yùn)用金像顯微分析、XRD、掃面電鏡等微觀分析手段研究了在高溫海水環(huán)境下的陽極性能。陳秀玲等研究了油田油水井環(huán)境下的陽極性能。此外，中國船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所青島分部在研制耐高溫陽極時(shí)，也對(duì)陽極在高溫海水環(huán)境下電化學(xué)容量銳減的機(jī)理進(jìn)行了探究。結(jié)果均發(fā)現(xiàn)，鋁陽極在高溫海水、高溫油污海水中極易發(fā)生嚴(yán)重的局部腐蝕。經(jīng)微觀分析發(fā)現(xiàn)，此局部腐蝕是由晶間腐蝕造成的，即陽極雜質(zhì)富集的地方鋁原子易失電子，而雜質(zhì)貧瘠區(qū)域的鋁反應(yīng)活性較低，如此陽極腐蝕就會(huì)沿雜質(zhì)富集的晶界展開。晶界腐蝕致使反應(yīng)低活性的鋁還未參與電化學(xué)反應(yīng)就呈片狀剝離，這也被認(rèn)為是導(dǎo)致陽極電流效率低的主要原因。本研究中的工藝水主體是含少量油污的高溫海水，鋁陽極在工藝水環(huán)境中的局部腐蝕機(jī)理沿用上述研究中的結(jié)論，不再對(duì)此進(jìn)行探究。

圖1 犧牲陽極電化學(xué)容量測試后表面形貌

電極電位可以表征陽極的反應(yīng)活性，電位越負(fù)，反應(yīng)活性越高。表1為電化學(xué)容量測試過程中各試樣的開、閉路電位。3#試樣處于常規(guī)環(huán)境，當(dāng)對(duì)電極施加陽極極化時(shí)，其極化電位負(fù)于開路電位，說明陽極的自活化性能并不出色。在三種環(huán)境中，充氣環(huán)境的陽極開路電位最低，說明其反應(yīng)活性最高，這是由于充氣加速了陽極的氧去極化反應(yīng)。在高溫環(huán)境下，即使充氣也無法阻止陽極反應(yīng)活性降低。在4天的極化期內(nèi)，除電流密度為4 mA/cm2時(shí)，其他時(shí)間的電極電位1#電極最低，這說明高溫環(huán)境可以顯著降低陽極的反應(yīng)活性。

表1 犧牲陽極電位數(shù)據(jù)

表2是犧牲陽極的電化學(xué)容量結(jié)果。從試驗(yàn)結(jié)果來看，高溫環(huán)境顯著降低了陽極的電化學(xué)容量，而充氣環(huán)境對(duì)陽極電化學(xué)容量的影響較小。綜合上述陽極表面形態(tài)和電極電位的結(jié)果，可總結(jié)出高溫環(huán)境下陽極電化學(xué)容量降低的原因在于：高溫致使陽極活性降低，活性降低會(huì)加重陽極的晶間腐蝕，即肉眼所看到的局部腐蝕，進(jìn)而導(dǎo)致陽極電化學(xué)容量下降。

表2 犧牲陽極電化學(xué)容量結(jié)果

在陽極實(shí)際服役過程中，鋁陽極在與陰極偶合后，會(huì)發(fā)生兩種反應(yīng)，一種是自腐蝕反應(yīng)，另一種是陰極保護(hù)的電化學(xué)反應(yīng)，其中電化學(xué)反應(yīng)的比例占絕大部分。由于鋁陽極中存在大量雜質(zhì)，晶型不均勻，因此兩種反應(yīng)都傾向于腐蝕雜質(zhì)富集區(qū)域周圍的鋁，即產(chǎn)生晶間腐蝕。隨著溫度升高，鋁活性下降，兩種反應(yīng)更集中于雜質(zhì)富集區(qū)域。這就加重了晶間腐蝕過程，造成大量的鋁還未來得及參加反應(yīng)就剝離、脫落下來。因此，陽極電化學(xué)容量下降的原因有兩個(gè)，即陽極自腐蝕和晶間腐蝕。從上述試驗(yàn)來看，高溫環(huán)境下，晶間腐蝕的影響程度要遠(yuǎn)大于陽極自腐蝕，其原因如下所述。

1）自然條件下，鋁浸泡于鹵水中所發(fā)生的腐蝕即自腐蝕，是一種化學(xué)反應(yīng)。當(dāng)鋁陽極與碳鋼耦合后，電極電位發(fā)生偏移，與自腐蝕電位間形成過電位，此時(shí)鋁表面發(fā)生的腐蝕反應(yīng)（即陽極反應(yīng)）是一種電化學(xué)反應(yīng)。由于過電位會(huì)使反應(yīng)活化能降低，從而提高反應(yīng)速率，因此犧牲陽極主要參與的是與陰極耦合的電化學(xué)反應(yīng)，自腐蝕反應(yīng)占比較小。

2）2#電極與3#電極相比，電化學(xué)容量略有下降，由于2#電極表面腐蝕較均勻，可把2#電極電化學(xué)容量下降的原因歸為自腐蝕速率加快。由此可見，單純加快自腐蝕速率而不產(chǎn)生晶間腐蝕時(shí)，并不能明顯降低陽極的電化學(xué)容量。此外，反應(yīng)活性增加，有助于抑制陽極的晶間腐蝕，這在一定程度上也有益于提高電化學(xué)容量。原因在于雜質(zhì)貧瘠區(qū)附近的鋁原子，其反應(yīng)速率會(huì)隨著反應(yīng)活性增加而顯著加快，進(jìn)而縮小了與雜質(zhì)富集區(qū)附近鋁原子的反應(yīng)速率差，使晶體更接近均勻腐蝕。如圖1中2#電極展現(xiàn)的那樣，其反應(yīng)活性最大，表面腐蝕形態(tài)也最均勻。

3）對(duì)于相同陽極在不同環(huán)境下的開路電位，可表征陽極在不同環(huán)境下的反應(yīng)活性，電位越負(fù)則活性越大。此外，在相同極化電流下，從陽極的極化電位偏離開路電位的程度，也可看出陽極反應(yīng)活性，偏離越小，則極化電阻越小，即認(rèn)為反應(yīng)容易發(fā)生。由表1可見，1#試樣的開路電位較2#略正，且在極化的前48 h，1#試樣的電極電位較開路電位的偏離程度明顯大于2#試樣。1#與2#電極所處實(shí)驗(yàn)環(huán)境僅溫度有差別，其中1#電極所處的水浴溫度最高（65 ℃），說明高溫環(huán)境降低了陽極的反應(yīng)活性。由于高溫環(huán)境致使陽極活性下降，因此陽極的化學(xué)反應(yīng)（自腐蝕）速率不會(huì)很快。綜合上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果，1#電極反應(yīng)活性最低，最易發(fā)生晶間腐蝕，其電化學(xué)容量也是最低的，因此電化學(xué)容量下降的主因是晶間腐蝕而非自腐蝕。

綜上所述，高溫環(huán)境下，解決晶間腐蝕是提高陽極電化學(xué)容量的關(guān)鍵，但成倍提高陽極實(shí)際服役壽命，卻不能單靠抑制陽極晶間腐蝕。上述試驗(yàn)中，處于高溫環(huán)境的1#試樣與處于常溫環(huán)境的2#、3#試樣相比，電化學(xué)容量降低了約20%，這不足以使陽極實(shí)際服役壽命為設(shè)計(jì)值的1/6，因此還有其他因素導(dǎo)致了陽極壽命驟降。

2.2 犧牲陽極腐蝕試驗(yàn)結(jié)果

圖2為模擬工藝水艙環(huán)境下監(jiān)測到的犧牲陽極工作電位與發(fā)生電流的變化情況。受相同陽極保護(hù)的情況下，1#鋼板在工藝水與稀釋工藝水中的極化電位差極值約40 mV，2#鋼板的極化電位差極值不足30 mV，因此兩組鋼板在工藝水與稀釋工藝水中的被保護(hù)狀態(tài)近似一致。陽極試樣的發(fā)生電流在工藝水與稀釋工藝水中卻有明顯差別，工藝水中，兩個(gè)陽極試樣的發(fā)生電流由100 mA下降并逐漸穩(wěn)定于60 mA左右，而在稀釋的工藝水中，兩個(gè)試樣的發(fā)生電流由40 mA下降并逐漸穩(wěn)定于25 mA左右。據(jù)此推測，工藝水中含有大量的去極化劑。海水中的去極化劑被認(rèn)為是溶解氧，工藝水是海水倒灌采油巖層所形成的，在進(jìn)入工藝艙室前，還加入了緩蝕劑、阻垢劑等大量添加劑，因此除了溶解氧，工藝水中還可能存在硫化氫等其他形式的去極化劑。由于鋁陽極與碳鋼間存在電勢(shì)差，陽極失去的電子流向碳鋼，使其陰極極化，與此同時(shí)，去極化劑會(huì)在碳鋼表面發(fā)生還原反應(yīng)，即去陰極極化。去極化劑含量越大，還原反應(yīng)越迅速，而被還原的電子均來自陽極腐蝕，因此去極化劑的含量會(huì)影響陽極腐蝕速率。在陰保設(shè)計(jì)時(shí)，工藝艙的保護(hù)電流密度及陽極發(fā)生電流均參考海水環(huán)境，但與海水相比，工藝水的去極化能力明顯更強(qiáng)，工藝艙所需的保護(hù)電流密度遠(yuǎn)大于設(shè)計(jì)值，即陽極實(shí)際發(fā)生電流遠(yuǎn)高于設(shè)計(jì)值。由此可知，即使沒有晶間腐蝕的影響，陽極實(shí)際壽命也要遠(yuǎn)低于設(shè)計(jì)值。此外，在工藝水中陽極發(fā)生電流在75 h后趨于平穩(wěn)，而在稀釋的工藝水中此時(shí)間點(diǎn)為50 h。這可能是工藝水中的鈣、鎂離子比海水中少，較晚形成鈣鎂沉積層所致，這對(duì)降低陽極消耗速率也是不利的。

圖2 模擬工藝水艙環(huán)境犧牲陽極工作電位和發(fā)生電流變化情況

從上述分析可以看出，除了陽極晶間腐蝕，工藝水極強(qiáng)的去極化性是導(dǎo)致陽極消耗過快的主要原因。究其原因，還是在陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)忽略了工藝水艙的特殊環(huán)境，導(dǎo)致設(shè)計(jì)值與實(shí)際存在較大誤差，陽極消耗過快也在情理之中。

3 結(jié)論

1）工藝水艙的高溫環(huán)境致使陽極晶間腐蝕加重，降低了陽極的電化學(xué)容量，進(jìn)而導(dǎo)致陽極消耗過快。

2）工藝水中含有大量的去極化劑，與海水相比，其去極化性極強(qiáng)，導(dǎo)致艙室保護(hù)電流密度和陽極發(fā)生電流增加，降低了陽極的服役壽命。

3）上述兩個(gè)因素均導(dǎo)致了陽極消耗過快，其中工藝水的強(qiáng)去極化性是導(dǎo)致陽極實(shí)際服役壽命成倍縮減的主要原因。歸根結(jié)底是陰極保護(hù)設(shè)計(jì)時(shí)選取了錯(cuò)誤的設(shè)計(jì)參數(shù)，如保護(hù)電流密度、陽極發(fā)生電流等，導(dǎo)致陽極設(shè)計(jì)壽命與實(shí)際服役壽命存在較大誤差。

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Reasons for Rapid Consumption of Anodes in Process Water Tank of FPSO

LIAO Hong-yue1, CAI De-chun1, JIANG Man-jun2, WANG Qi3,CHEN Ya-lin4,5, ZHANG Wei4,5, YANG Zhao-hui4,5

(1. CNOOC China Co., Ltd. Zhanjiang branch, Zhanjiang 524057, China; 2. Shanghai Environment Project Technology Branch Company, Zhanjiang 524057, China; 3. Marine Biology Institute of Shandong Province, Qingdao 266100, China; 4. NCS Testing Technology Co., Ltd., Qingdao 266071, China; 5. CISRI Qingdao Research Institute for Marine Corrosion, Qingdao 266071, China)

To research the reason for rapid consumption of sacrificial anodes in process water tank of FPSO.According to the test methods in national standard 17848-1999, through comparing water tank environment and common environment, the water tank environment was simulated based on data on electrochemical performance of anode on active service to monitor current and potential of the anode during working, to analyze the reason why the anodes in process water tank are consumed so fast.The electrochemical capacities of the anode were 2522.07, 2464.29 and 1943.74Ah/Kg respectively in 25 degrees Celsius, 25 degrees Celsius with air inflation and 65 degrees Celsius with air inflation. Besides, the intercrystalline corrosion of anode was the most serious in 65 degrees Celsius with air inflation. It showed that the temperature was the key factor that influenced electrochemical capacity. In the simulated process water tank environment, the anode current could go to 100 mA, but in diluted process water, one liter of process water was mixed with 5 liter of seawater, it only went to 45mA. It showed the process water contained plenty of depolarizer, which was another important factor for rapid consumption of the anode.In the process water tank environment, the anodes has serious inter-crystalline corrosion which greatly affects the electrochemistry capacity of the anode and shortens its service life. The plenty of depolarizer in the process water increases the protection current density required by the cabin, increase the current anode and shortens the actual service life of the anode

process water tank; sacrificial anode; rapid consumption; depolarizer

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.024

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0132-04

2018-11-17；

2018-12-11

廖宏越（1971—），男，湛江人，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楦g與防護(hù)工程應(yīng)用。