王艷艷，王輝，王玲

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蒙皮涂層在地中海氣候和熱帶沙漠氣候過(guò)渡地區(qū)的腐蝕行為模擬

王艷艷，王輝，王玲

（中國(guó)兵器工業(yè)第五九研究所，重慶 400039）

再現(xiàn)地中海和熱帶沙漠過(guò)渡氣候環(huán)境下飛機(jī)蒙皮涂層的腐蝕特征。采用單項(xiàng)試驗(yàn)、組合循環(huán)試驗(yàn)等方式對(duì)涂層試樣開(kāi)展模擬加速試驗(yàn)，觀察涂層的腐蝕形態(tài)。采用掃描電鏡和X射線光電子能譜分析技術(shù)研究樣品表面的顯微形貌及元素含量變化情況。鹽霧試驗(yàn)、周期浸泡試驗(yàn)和濕熱-鹽霧-光老化組合循環(huán)試驗(yàn)中，樣品均出現(xiàn)了起泡現(xiàn)象，這幾種試驗(yàn)方法均強(qiáng)化了腐蝕介質(zhì)Cl-的作用。鹽霧試驗(yàn)和濕熱-鹽霧-光老化組合循環(huán)試驗(yàn)中的腐蝕形態(tài)與實(shí)際使用中出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象基本一致。周期浸泡試驗(yàn)中，除起泡外，涂層還出現(xiàn)了實(shí)際使用過(guò)程中未出現(xiàn)的玷污現(xiàn)象。鹽霧試驗(yàn)的模擬效率最高，蒙皮涂層出現(xiàn)起泡主要是當(dāng)?shù)卮髿夂偷叵滤蠧l-的作用。

模擬試驗(yàn)；腐蝕特征；飛機(jī)蒙皮涂層

飛機(jī)蒙皮主要采用鋁合金和鉚接工藝，表面涂層是對(duì)飛機(jī)蒙皮鋁合金結(jié)構(gòu)的一種有效的防護(hù)手段[1-2]，涂層的破壞會(huì)導(dǎo)致金屬基體發(fā)生腐蝕損傷，嚴(yán)重影響飛機(jī)結(jié)構(gòu)的功能與經(jīng)濟(jì)修理[3]，甚至可能對(duì)結(jié)構(gòu)的腐蝕疲勞壽命造成影響[4]。蒙皮涂層的主要腐蝕類型包括絲狀腐蝕、龜裂、起泡、脫落、鉚釘腐蝕等[5-7]。氧、水以及腐蝕性介質(zhì)離子在涂層中的滲透與傳輸，是導(dǎo)致涂層失效以及基體腐蝕的重要因素[8]。鋁合金的腐蝕會(huì)在蒙皮邊緣或鉚釘頭的后部出現(xiàn)尾跡，潮氣進(jìn)入蒙皮接縫處，產(chǎn)生腐蝕[9]。蒙皮接縫處的鉚釘連接區(qū)域是機(jī)身表面腐蝕的主要部位[10-11]。

在地中海氣候和熱帶沙漠氣候的過(guò)渡地區(qū)服役的某型飛機(jī)，外蒙皮接縫處出現(xiàn)嚴(yán)重腐蝕，涂層起泡（如圖1所示），鋁合金基材出現(xiàn)剝離腐蝕、分層。對(duì)當(dāng)?shù)氐臍庀筇卣骱椭饕廴疚锏姆治鼋Y(jié)果表明[12]，主要腐蝕因素有：大氣、露水、地下水中含鹽量高，且主要成分是氯化物和硫酸鹽，環(huán)境腐蝕危害嚴(yán)重；晝夜溫差大、相對(duì)濕度變化大，夜晚結(jié)露嚴(yán)重，易形成腐蝕傳導(dǎo)介質(zhì)；風(fēng)沙或沙塵暴多，機(jī)體表面及接縫處長(zhǎng)時(shí)間沉積有沙塵；日照時(shí)間長(zhǎng)，總輻射量大。

圖1 蒙皮涂層外觀

飛機(jī)白天長(zhǎng)時(shí)間暴曬于停機(jī)坪，蒙皮溫度可能高達(dá)50~60 ℃，夜晚溫度驟降，相對(duì)濕度很高，蒙皮結(jié)露。當(dāng)?shù)卮髿狻⑸硥m、地下水中存在大量氯離子和硫酸鹽，與露水水膜作用后形成含鹽腐蝕性介質(zhì)，白天日照時(shí)間長(zhǎng)，太陽(yáng)輻射大，水分又很快被蒸發(fā)，鹽分在縫隙處沉積，經(jīng)過(guò)反復(fù)的蒸發(fā)-凝結(jié)，表面含鹽濃度不斷增加，使蒙皮接縫處嚴(yán)重腐蝕，涂層出現(xiàn)起泡，鋁合金基材剝離腐蝕、分層。

通過(guò)以上分析，確定主要針對(duì)飛機(jī)表面經(jīng)歷的冷-熱、干-濕交替，表面凝露和積塵中的含鹽腐蝕介質(zhì)，大氣中的Cl-以及太陽(yáng)輻射進(jìn)行模擬。重點(diǎn)模擬的環(huán)境因素為溫度、相對(duì)濕度、太陽(yáng)輻射、含鹽腐蝕介質(zhì)、大氣中的Cl-。通過(guò)開(kāi)展實(shí)驗(yàn)室模擬試驗(yàn)，再現(xiàn)與實(shí)際使用環(huán)境下相似的腐蝕現(xiàn)象，深入分析腐蝕原因。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 樣品

樣品包括試板和構(gòu)件兩種。試板基材為L(zhǎng)Y12CZ鋁合金，經(jīng)硫酸陽(yáng)極化后涂漆，涂層體系為聚氨酯底漆+含氟聚氨酯無(wú)光磁漆，尺寸為150 mm×100 mm× 2 mm。構(gòu)件：模擬蒙皮連接狀態(tài)，2塊LY12CZ平板與1塊LY12CZ平板采用鉚接方式連接，正面2塊LY12CZ的尺寸為150 mm×100 mm×2 mm，背面1塊LY12CZ的尺寸為100 mm×100 mm×2 mm，采用沉頭鉚釘進(jìn)行鉚接。模擬連接件如圖2所示。

圖2 試驗(yàn)構(gòu)件

1.2 試驗(yàn)方式和條件

1.2.1 單項(xiàng)加速模擬試驗(yàn)

參照GJB 150的規(guī)定開(kāi)展鹽霧、濕熱、光老化試驗(yàn)進(jìn)行模擬。

試驗(yàn)條件：鹽霧試驗(yàn)按照GJB 150.11—1986《軍用設(shè)備環(huán)境試驗(yàn)方法鹽霧試驗(yàn)》的條件；濕熱試驗(yàn)按照GJB 150.9—1986《軍用設(shè)備環(huán)境試驗(yàn)方法濕熱試驗(yàn)》中地面和機(jī)載電子設(shè)備濕熱試驗(yàn)的試驗(yàn)條件設(shè)定；光老化試驗(yàn)按照GJB 150.7—1986《軍用設(shè)備環(huán)境試驗(yàn)方法太陽(yáng)輻射試驗(yàn)》的穩(wěn)態(tài)長(zhǎng)期光化學(xué)效應(yīng)的試驗(yàn)條件。每24 h為1個(gè)周期。

試驗(yàn)設(shè)備：FY-10E型鹽霧試驗(yàn)箱、ESL-04AGP型高低溫濕熱試驗(yàn)箱、SC500型陽(yáng)光老化試驗(yàn)箱。

1.2.2 多因素組合循環(huán)試驗(yàn)

1）濕熱、鹽霧、太陽(yáng)輻射組合循環(huán)試驗(yàn)。采用高低溫交變濕熱、鹽霧、太陽(yáng)輻射三種試驗(yàn)的循環(huán)組合進(jìn)行加速模擬，模擬的環(huán)境因素包括溫度、相對(duì)濕度、太陽(yáng)輻射和大氣中的Cl-。

濕熱條件如圖3所示。鹽霧試驗(yàn)條件為溫度(42±2) ℃、5%NaCl+1%Na2SO4鹽溶液連續(xù)噴霧。太陽(yáng)輻射試驗(yàn)條件：在1000 W/m2輻射強(qiáng)度下連續(xù)光照10 h，然后無(wú)輻射暴露14h。循環(huán)方式：濕熱試驗(yàn)（48 h）+鹽霧試驗(yàn)（48 h）+太陽(yáng)輻射試驗(yàn)（24 h）。每一個(gè)濕熱-鹽霧-太陽(yáng)輻射循環(huán)（5 d）為1個(gè)周期。

試驗(yàn)設(shè)備：ESL-04AGP型高低溫濕熱試驗(yàn)箱、FY－10E型鹽霧試驗(yàn)箱、SC500型陽(yáng)光老化試驗(yàn)箱。

圖3 濕熱試驗(yàn)條件

2）鹽霧、光老化組合循環(huán)試驗(yàn)。采用鹽霧、紫外光老化兩種試驗(yàn)的循環(huán)組合進(jìn)行加速模擬。

光老化條件為在黑標(biāo)準(zhǔn)溫度(60±3) ℃下連續(xù)光照8 h，然后在黑標(biāo)準(zhǔn)溫度(50±3) ℃下無(wú)輻射冷凝暴露4 h，以此為循環(huán)進(jìn)行暴露試驗(yàn)，光源為UV-A340。鹽霧試驗(yàn)條件為溫度(42±2) ℃、5%NaCl+1%Na2SO4鹽溶液連續(xù)噴霧。循環(huán)方式：紫外（24 h）+鹽霧（24 h），每一個(gè)紫外-鹽霧循環(huán)（2 d）為1個(gè)周期。

試驗(yàn)設(shè)備：FY－10E型鹽霧試驗(yàn)箱、QUV型紫外老化試驗(yàn)箱。

1.2.3 腐蝕性介質(zhì)周期浸泡試驗(yàn)。用蒸餾水配置5% NaCl+1%Na2SO4溶液，將試驗(yàn)樣品進(jìn)行周期浸泡。

試驗(yàn)條件：24 h為1個(gè)周期，每個(gè)周期浸泡14 h（相當(dāng)于超過(guò)臨界相對(duì)濕度的時(shí)間），水溶液溫度取真實(shí)環(huán)境中的最高空氣溫度(42±2) ℃。取出后，用遠(yuǎn)紅外燈烘烤，使樣品表面水分蒸發(fā)，實(shí)現(xiàn)干濕、冷熱交替，在溶液外烘烤時(shí)間為10 h。

1.3 性能測(cè)試

每項(xiàng)試驗(yàn)每周期根據(jù)檢查樣品的外觀變化，記錄樣品的腐蝕形態(tài)及程度。對(duì)光老化試驗(yàn)，重點(diǎn)觀察涂層變色、粉化等老化現(xiàn)象，鹽霧試驗(yàn)、濕熱試驗(yàn)、多因素組合試驗(yàn)、浸泡試驗(yàn)重點(diǎn)檢查涂層的起泡、生銹等外觀變化情況和附著力變化。利用荷蘭FEI儀器公司的Quanta200型環(huán)境掃描電鏡觀察樣品表面的形貌變化，利用美國(guó)熱電公司的ESCALAB-250型X射線光電子能譜儀檢測(cè)了樣品中表面元素含量的變化。

涂層外觀評(píng)級(jí)參照GB/T 1766—2008《色漆和清漆涂層老化的評(píng)級(jí)方法》；涂層附著力檢測(cè)參照GB/T 1720—1989《漆膜附著力測(cè)定法》；鋁合金基體剝離腐蝕參照HB 5455—1990《鋁合金剝層腐蝕試驗(yàn)方法》。

2 結(jié)果

2.1 單項(xiàng)加速模擬試驗(yàn)

1）光老化試驗(yàn)。在金屬鹵素?zé)艄庠聪麻_(kāi)展了10周（1680 h）的連續(xù)光老化試驗(yàn)，蒙皮涂層輕微粉化，粉化等級(jí)為1級(jí)，無(wú)其他老化現(xiàn)象。試驗(yàn)7周后，對(duì)樣品進(jìn)行了微觀分析。試驗(yàn)前后樣品表面形貌的掃描電鏡照片如圖4所示，可以看出，經(jīng)過(guò)7周的光老化試驗(yàn)，樣品的表面有小顆粒析出，可能是涂料中的填料等物質(zhì)。涂層表面的微孔缺陷與原始樣品相比，數(shù)量減少，但微孔的直徑變大，且樣品的表面變得粗糙。

為了研究樣品表面化學(xué)成分的變化，利用XPS對(duì)樣品的表面元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表1。從表1中的數(shù)據(jù)可以看出，樣品表面的原始碳氧原子比為3.52，而光老化試驗(yàn)7周后樣品的碳氧原子比為2.43，發(fā)生了明顯的變化。同時(shí)，樣品表面的F原子含量也有所降低，這說(shuō)明在光老化過(guò)程中，涂層中的聚合物出現(xiàn)了氧化降解。

表1 光老化試驗(yàn)前后樣品表面元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)對(duì)比 %

2）濕熱試驗(yàn)。開(kāi)展了10周（1680 h）的連續(xù)高低溫交變濕熱試驗(yàn)，涂層外觀無(wú)變化，未出現(xiàn)起泡、生銹等老化現(xiàn)象，試驗(yàn)前后的樣品形貌如圖5所示。

利用XPS對(duì)樣品的表面元素的含量進(jìn)行檢測(cè)，結(jié)果見(jiàn)表2。從表2中的數(shù)據(jù)可以看出，樣品表面的原始碳氧原子比為3.52，經(jīng)過(guò)8周的高低溫濕熱試驗(yàn)，樣品表面的碳氧原子比變?yōu)?.24，略有下降，而其他元素原子的含量變化不大。

3）鹽霧試驗(yàn)。鹽霧試驗(yàn)開(kāi)展了35周（5880 h），出現(xiàn)了涂層起泡、基體腐蝕現(xiàn)象。試驗(yàn)2周（336 h）后，模擬構(gòu)件的鉚釘處、搭接接縫處出現(xiàn)了直徑小于0.5 mm的起泡；試驗(yàn)24周（4032 h）后，起泡處的涂層破壞，鋁合金基體發(fā)生腐蝕，形成白霜（如圖6所示）。在出現(xiàn)腐蝕的局部區(qū)域以外，涂層的附著力無(wú)變化，試驗(yàn)35周（5880 h）后，涂層的附著力仍為1級(jí)。

圖5 濕熱試驗(yàn)10周前后涂層樣板形貌對(duì)比

在鹽霧試驗(yàn)進(jìn)行10周后，利用掃描電子顯微鏡觀察樣品表面形貌的變化。從圖7可以看出，原始樣品的表面比較平整，經(jīng)過(guò)10周的鹽霧試驗(yàn)后，涂層表面變得凹凸不平，說(shuō)明涂層的聚合物基體發(fā)生了老化，內(nèi)部的顏填料顯露。

表2 濕熱試驗(yàn)前后樣品表面元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)對(duì)比 %

鹽霧試驗(yàn)前后樣品表面XPS分析結(jié)果見(jiàn)表3。從表3可以看出，試驗(yàn)前樣品表面的碳氧原子比為3.52，鹽霧試驗(yàn)10周后樣品表面的碳氧原子比下降為2.49，氟原子原子數(shù)分?jǐn)?shù)從10.55%下降到6.14%，涂層發(fā)生了氧化老化。鹽霧試驗(yàn)結(jié)果再現(xiàn)了涂層起泡、基體腐蝕的現(xiàn)象。

表3 鹽霧試驗(yàn)樣品表面元素的原子數(shù)分?jǐn)?shù)變化 %

2.2 多因素組合循環(huán)試驗(yàn)

1）濕熱-鹽霧-太陽(yáng)輻射組合循環(huán)試驗(yàn)。每一個(gè)濕熱-鹽霧-光老化循環(huán)（5 d）為1個(gè)周期，開(kāi)展了20個(gè)周期（100 d）的連續(xù)試驗(yàn)，涂層輕微粉化，粉化等級(jí)為1級(jí)。模擬件鉚釘處、搭接接縫處出現(xiàn)起泡，起泡等級(jí)為1（S4），即有少量幾個(gè)直徑為0.5~5 mm的泡。試驗(yàn)結(jié)果如圖8所示。

圖8 循環(huán)試驗(yàn)20個(gè)周期后的樣品起泡照片

濕熱-鹽霧-太陽(yáng)輻射組合循環(huán)試驗(yàn)中，涂層面漆出現(xiàn)輕微粉化，鉚接件接縫處和鉚釘處出現(xiàn)了少量起泡，鋁合金基體未出現(xiàn)腐蝕。三循環(huán)試驗(yàn)與鹽霧試驗(yàn)相比，涂層出現(xiàn)起泡的時(shí)間較晚（3周），相同試驗(yàn)時(shí)間下起泡的程度也較輕。

2）紫外-鹽霧組合循環(huán)試驗(yàn)。每一個(gè)紫外-鹽霧循環(huán)（2 d）為1個(gè)周期，開(kāi)展了30個(gè)周期（60 d）的連續(xù)試驗(yàn)，涂層除輕微粉化（1級(jí)）外未出現(xiàn)其他老化現(xiàn)象。

2.3 腐蝕性介質(zhì)周期浸泡試驗(yàn)

對(duì)樣品進(jìn)行了腐蝕性介質(zhì)周期浸泡試驗(yàn)。2周（336 h）后，涂層平板試樣邊緣出現(xiàn)了肉眼可見(jiàn)的起泡；3周（504 h）后，鉚接件的鉚釘處、底部邊緣處出現(xiàn)起泡；5周（840 h）后，起泡等級(jí)為1（S3），同時(shí)，邊緣部位出現(xiàn)了棕色玷污；7周（1176 h）時(shí)，起泡等級(jí)增大到1（S4）。在此條件下連續(xù)試驗(yàn)70 d，涂層邊緣、鉚釘處出現(xiàn)了起泡，起泡等級(jí)為1（S4），即出現(xiàn)少量直徑0.5~5 mm的泡。周期浸泡試驗(yàn)中，涂層除起泡外，還出現(xiàn)了實(shí)際使用狀態(tài)下未出現(xiàn)的玷污現(xiàn)象，隨試驗(yàn)時(shí)間的延長(zhǎng)，玷污程度逐漸增多。試驗(yàn)情況見(jiàn)圖9。

圖9 蒙皮涂層的起泡、生銹現(xiàn)象

3 結(jié)論

1）對(duì)飛機(jī)蒙皮在地中海氣候和熱帶沙漠氣候過(guò)渡地區(qū)出現(xiàn)的腐蝕，鹽霧試驗(yàn)、周期浸泡試驗(yàn)和濕熱-鹽霧-光老化組合循環(huán)試驗(yàn)均模擬出了蒙皮涂層的起泡現(xiàn)象。

2）這幾種試驗(yàn)方法均強(qiáng)化了腐蝕介質(zhì)Cl-的作用，說(shuō)明蒙皮涂層在使用中出現(xiàn)起泡，主要是由于當(dāng)?shù)卮髿夂偷叵滤械腃l-的作用。

3）鹽霧試驗(yàn)和濕熱-鹽霧-光老化組合循環(huán)試驗(yàn)中的腐蝕形態(tài)與實(shí)際使用中出現(xiàn)的腐蝕現(xiàn)象基本一致，但鹽霧試驗(yàn)出現(xiàn)起泡的時(shí)間最短，且起泡的部位和形態(tài)與實(shí)際使用環(huán)境中的非常相似，同時(shí)鋁合金基體也發(fā)生了腐蝕，鹽霧試驗(yàn)的模擬效率最高。周期浸泡試驗(yàn)中，除起泡外，涂層還出現(xiàn)了與實(shí)際使用狀態(tài)不符的玷污現(xiàn)象，這一試驗(yàn)方式的模擬性較差。

[1] 蔣祖國(guó), 王俊揚(yáng), 劉文賓, 等. 飛機(jī)結(jié)構(gòu)腐蝕疲勞[M]. 北京: 航空工業(yè)出版署, 1992.

[2] 王榮, 高惠臨. 鋁合金表面防護(hù)體系的腐蝕疲勞性能[J]. 西安石油學(xué)院學(xué)報(bào)(自然科學(xué)版), 2000, 15(2): 45-48.

[3] 李玉海, 賀小帆, 陳群志, 等. 鋁合金試件腐蝕深度分布特性及變化規(guī)律研究[J]. 北京航空航天大學(xué)學(xué)報(bào), 2002, 28(1): 98-101.

[4] 常紅, 韓恩厚, 王儉秋, 等.飛機(jī)蒙皮涂層對(duì)LY12CZ鋁合金腐蝕疲勞壽命的影響[J]. 中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào), 2006, 26(1): 34-36.

[5] 杜洪增, 鮮雪強(qiáng). MD-82型飛機(jī)機(jī)身下部蒙皮腐蝕原因分析與防腐改進(jìn)措施[J]. 航空維修與工程, 2004, 1: 36-38.

[6] 房振乾, 陳群志, 董兵, 等. 飛機(jī)結(jié)構(gòu)表面涂層體系改進(jìn)研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2013, 10(5): 102-107.

[7] 王在俊. 民用飛機(jī)蒙皮腐蝕研究[J]. 中國(guó)民航飛行學(xué)院學(xué)報(bào), 2011, 22(1): 31-34.

[8] 張顯程, 鞏建鳴, 涂善東, 等. 涂層缺陷對(duì)涂層失效與基體腐蝕行為的影響研究[J]. 材料科學(xué)與工程學(xué)報(bào), 2003, 21(6): 922-926.

[9] 盛敏, 王從慶. 鉚釘周?chē)w機(jī)蒙皮腐蝕特征提取算法[J]. 科技通報(bào), 2011, 27(5): 716-719.

[10] 張蕾, 陳群志, 王逾涯, 等. 某型飛機(jī)腐蝕關(guān)鍵結(jié)構(gòu)含涂層模擬件腐蝕行為研究[J]. 裝備環(huán)境工程, 2014, 11(6): 45-49.

[11] 孫海東, 王在俊. 某型飛機(jī)機(jī)腹蒙皮腐蝕原因分析[J]. 腐蝕與防護(hù), 2011, 32(2): 125-127.

[12] 鄒洪慶, 何德洪, 楊德模. 埃及開(kāi)羅地區(qū)環(huán)境因素檢測(cè)分析工作技術(shù)總結(jié)報(bào)告[R]. 重慶: 中國(guó)兵器工業(yè)第五九研究所, 2008.

Corrosion Simulation of Aircraft Skin Coating under Transitional Mediterranean Climate and Tropical Desert Climate

WANG Yan-yan, WANG Hui, WANG Ling

(No. 59 Institute of the China Ordnance Industry, Chongqing 400039, China)

To reproduce corrosion characteristics of aircraft skin coating under transitional Mediterranean climate and tropical desert climate.Simulative acceleration test was carried out on the coating samples through single test, combined cycle test, etc. to observer the corrosion characteristics of coating. The microstructure and element distribution of the surface were analyzed by ESEM and XPS.The bubble phenomenon appeared in salt fog test, cycle immersion test and damp heat-salt fog-solar radiation test, while the function of Cl-was reinforced in these tests. The corrosion characteristics in salt fog test and damp heat-salt fog-solar radiation test was similar to the actual corrosion phenomenon. Besides bubble, contamination that has never appeared in actual use appeared in immersion test.Salt fog test has the highest simulation efficiency. The bubble of the skin coating is mainly affected by Cl-in local atmosphere and groundwater.

simulative environmental test; corrosion characteristics; aircraft skin coating

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.019

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0103-06

2018-10-30；

2018-12-19

王艷艷（1980—），女，山西保德人，碩士，高級(jí)工程師，主要研究方向?yàn)楫a(chǎn)品環(huán)境適應(yīng)性評(píng)價(jià)。