郭為民，丁康康，程文華，侯健，劉少通，范林，許立坤

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兩種低合金鋼在深海環(huán)境下腐蝕行為規(guī)律研究

郭為民，丁康康，程文華，侯健，劉少通，范林，許立坤

（中國船舶重工集團公司第七二五研究所 海洋腐蝕與防護重點實驗室，山東 青島 266237）

研究兩種低合金鋼材料在不同深度海水環(huán)境下的腐蝕行為規(guī)律。通過深海實海試驗，研究10CrNi3MoV與E47兩種船用低合金鋼在1200、2000、3000 m深度海水環(huán)境下暴露0.5、2 a的腐蝕行為規(guī)律。借助于三維視頻顯微鏡和XRD等技術，分別進行腐蝕形貌觀察與腐蝕產(chǎn)物成分分析，結(jié)合腐蝕動力學數(shù)據(jù)，對比研究兩者深海環(huán)境耐蝕性能的優(yōu)劣。不同深度環(huán)境下，腐蝕產(chǎn)物分內(nèi)外兩層，銹層下表面形態(tài)相對平整，存在大量細小點蝕坑。隨深度的增加，點蝕坑數(shù)量呈增加趨勢。腐蝕初期，2000 m腐蝕速率和點蝕深度最低，隨暴露時間的推移，銹層中α-FeOOH的含量明顯提升，腐蝕速率均呈下降趨勢。10CrNi3MoV深海耐蝕性劣于E47，初期2000 m深海腐蝕性略差，深度增加有利于兩者點蝕形核過程。隨著時間的推移，銹層對基體具有一定的保護作用，點蝕縱深發(fā)展阻力增大。

低合金鋼；海水腐蝕；深海

隨著科技進步和地球資源日益枯竭，人類一直在追求拓展深空、深海和深地活動空間。其中，深海不僅因為蘊藏著豐富的海底礦產(chǎn)資源，為人類可持續(xù)發(fā)展提供廣闊空間，同時也是世界軍事大國爭奪的重要領域。目前各國出于不同目的均加強了在深海研究及工程應用方面的投入，將大量裝備部署到深海。深海環(huán)境的溫度、鹽度、壓力、溶解氧、pH、海水流速等因素與表層海水環(huán)境不同，具有其獨特的環(huán)境特性，尤其是深海巨大的壓力，給服役裝備的設計、開發(fā)和使用帶來很大困難[1-6]。同時，海水的高腐蝕性使裝備在水下面臨極大風險，一旦發(fā)生腐蝕失效事故，損失巨大。墨西哥灣“深水地平線”平臺事故[7]造成的損失和生態(tài)災難記憶猶新。

研究深海環(huán)境下材料的環(huán)境適應性是開發(fā)深海的前提和基礎，為了積累各種材料在深海環(huán)境中的腐蝕數(shù)據(jù)，為深海海洋工程及裝備/設施的設計、選材提供依據(jù)，必須進行深海實海環(huán)境的腐蝕試驗研究。隨著海水深度的增加，材料的腐蝕數(shù)據(jù)積累和表征方法研究的難度也增大，目前，世界上僅有少數(shù)國家開展了材料的深海實海環(huán)境腐蝕試驗。從20世紀60年代開始，美國（懷尼米港試驗站）、前蘇聯(lián)、日本（北九州試驗點、別府試驗點）、英國等就開展了材料的深海環(huán)境腐蝕試驗研究，隨后挪威、印度等國家也進行了這方面的研究工作[8-16]。近年來，深海技術發(fā)展成為整個海洋科學的前沿，且多應用于軍事方面，因此可以查到的相關環(huán)試資料越發(fā)減少。此外，不同的海域?qū)嶋H腐蝕環(huán)境千差萬別，國外的研究數(shù)據(jù)不能代表我國相鄰海域的實際情況。

為推動我國深海探測技術、深海資源開發(fā)技術、深?？臻g利用技術、深海環(huán)境保護技術以及深海裝備技術的發(fā)展，提高在海洋技術領域的競爭力，中國船舶重工集團公司第七二五研究所設計了適應3000 m深海環(huán)境的高效串型深海腐蝕試驗裝置，并在選定的試驗海域完成了布放與回收工作，獲取了典型材料的深海環(huán)境適應性數(shù)據(jù)，為我國深海工程設施設計、選材的合理性和長期運行的安全可靠性提供有力保障。文中針對10CrNi3MoV和E47兩種船用低合金鋼在我國海域不同深度水環(huán)境下長周期腐蝕行為和規(guī)律進行了研究。

1 試驗方法

試驗材料為10CrNi3MoV和E47兩種船用低合金鋼，樣品尺寸為200 mm×100 mm，試樣的長邊垂直于板材軋制方向。投放前進行去油處理，并對試樣尺寸和質(zhì)量進行精確測量和記錄，每種材料準備3組平行樣。根據(jù)試驗水深和裝置安全要求，選擇合適的試驗海域。采用中國船舶重工集團公司第七二五研究所自主設計研制的高效串型深海環(huán)境試驗裝置，試樣框架深度依次為1200、2000、3000 m，可以同時獲取3個深度的腐蝕數(shù)據(jù)。

試驗周期為0.5、2 a，暴露試驗結(jié)束后，將試樣取回。參照GB/T 16545—1996配制除銹液去除腐蝕產(chǎn)物，稱量。采用GB/T 18590—2001中的顯微法測量點蝕深度，借助于數(shù)碼相機記錄試樣除銹前后形貌。采用3D顯微鏡選取代表性區(qū)域進行微觀形貌觀察、XRD銹層成分分析等檢測手段，研究其腐蝕行為規(guī)律。

2 結(jié)果與討論

2.1 宏觀腐蝕形貌

在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a后，10CrNi3MoV試樣除銹前后的宏觀形貌如圖1所示。由圖1可見，整個表面均被銹蝕產(chǎn)物覆蓋，外銹層結(jié)構(gòu)相對疏松，存在脫落現(xiàn)象，緊靠金屬基體一側(cè)銹層顏色偏黑，厚度薄而結(jié)構(gòu)相對致密。其中，2000 m銹層最為完整，致密性相對較好。除銹后，不同深度試樣形貌相差不大，表面失去金屬光澤，但仍較為平整，密布大量細小的點蝕坑。

在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a后E47試樣除銹前后宏觀形貌如圖2所示。由圖2可見，與10CrNi-3MoV相比，E47銹層相對薄而致密一些。除銹后，表面腐蝕狀態(tài)不一，部分表面較為光亮，部分則粗糙度較大，但整體平整度較高，以2000 m最佳。

在深海環(huán)境不同深度暴露2 a后10CrNi3MoV試樣除銹前后宏觀形貌如圖3所示。由圖3可見，相比暴露0.5 a試樣，10CrNi3MoV試樣銹層厚度明顯增加。銹層仍分為內(nèi)外兩層，外銹層結(jié)構(gòu)更為疏松，局部開裂脫落處可見黑色內(nèi)銹層，不同深度形貌差別不大。除銹后，表面粗糙度也明顯增加，可見大量較深的凹痕。

在深海環(huán)境不同深度暴露2 a后E47試樣除銹前后的宏觀形貌如圖4所示。由圖4可見，相比于0.5 a，E47銹層厚度也有所增加，但與10CrNi3MoV比，仍偏薄，且相對致密完好，其局部堆積大量疏松腐蝕產(chǎn)物，3000 m最為嚴重，而2000 m最為輕微。除銹后，表面相比10CrNi3MoV平整許多，點蝕坑分布細密，其中2000 m試樣局部腐蝕較輕，可見少許金屬光澤。

2.2 微觀腐蝕形貌

10CrNi3MoV與E47深海暴露0.5 a后的腐蝕微觀形貌如圖5所示。由圖5可見，10CrNi3MoV試樣表面點蝕坑整體較大，點蝕坑相對分散。隨著海水深度的增加，點蝕坑大小有所減小，但數(shù)量有增加趨勢。相比于10CrNi3MoV，E47試樣表面點蝕坑小而淺，尤其是2000 m和3000 m試樣，而1200 m試樣表面僅分布有少量較大點蝕坑。點蝕坑大小和數(shù)量隨深度增加的變化規(guī)律與10CrNi3MoV接近。Yang等[2]通過Ni-Cr-Mo-V鋼的室內(nèi)深海模擬腐蝕行為研究，認為高靜水壓能夠降低鋼的耐蝕性，通過加速點蝕萌生速度，降低點蝕生長速度，使腐蝕表面形態(tài)趨于均勻。10CrNi3MoV與E47不同深度實海腐蝕形貌與該結(jié)論具有較好的對應性。

10CrNi3MoV與E47深海暴露2 a的腐蝕微觀形貌如圖6所示。由圖6a—c可見，相比于0.5 a，10CrNi-3MoV點蝕坑大小與密度均有明顯提升，尤其是1200 m，個別點蝕坑較大，但點蝕坑大小和數(shù)量隨深度增加的變化規(guī)律未變。圖6d—f則顯示E47深海暴露2 a后腐蝕表面點蝕坑大小也明顯增加，但大小不一，整體小于10CrNi3MoV。其微觀形貌與10CrNi-3MoV差別較大，大部分點蝕坑寬而淺，推測為局部細小點蝕坑發(fā)展聯(lián)接在一起，形成個別較大點蝕坑洞，其點蝕危害性要小于10CrNi3MoV。

圖5 兩種低合金鋼深海暴露0.5 a的腐蝕微觀形貌

圖6 兩種低合金鋼深海暴露2 a的腐蝕微觀形貌

2.3 腐蝕速率與點蝕深度

由圖7a可知，10CrNi3MoV在深海1200、2000、3000 m深度暴露0.5 a后的腐蝕速率分別為120.6、84.3、102.9 μm/a，2000 m處腐蝕速率存在一極小值。結(jié)合形貌可以發(fā)現(xiàn)，該深度下試樣表面腐蝕產(chǎn)物膜完整，且銹層結(jié)構(gòu)相對1200、3000 m致密，腐蝕速率與腐蝕形貌特征具有較好的對應性。E47在不同深度對應的腐蝕速率分別為72.9、63.7、93.4 μm/a（見圖7b），規(guī)律與10CrNi3MoV一致，但整體數(shù)值偏小。初期深海腐蝕動力學規(guī)律是由不同深度海水環(huán)境因素決定的，這些可能造成影響的環(huán)境因素包括海水靜水壓力、pH、鹽度、溫度與溶解氧等。由參考文獻[17]可知，在海水深度由1200 m達到2000 m時，兩種低合金鋼腐蝕速率的下降很可能是由溫度下降導致的[18]，而隨深度進一步增加至3000 m，溫度基本維持穩(wěn)定，而氧濃度呈增加趨勢，這有益于促進陰極氧還原反應過程，最終導致腐蝕速率有輕微提升。結(jié)合點蝕深度數(shù)據(jù)（見圖8）可以發(fā)現(xiàn)，除E47在由2000 m到3000 m點蝕深度略有增加外，點蝕深度隨海水深度整體呈降低趨勢。其中，10CrNi3MoV的平均點蝕深度和最大點蝕深度整體偏高，其在深海環(huán)境下耐蝕性能劣于E47。

圖7 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a的腐蝕速率

如圖9所示，10CrNi3MoV在1200、2000、3000 m深海環(huán)境暴露2 a的腐蝕速率分別為38.1，40.6和40.0 μm/a，不同深度下數(shù)值差別不大，相比于0.5 a，腐蝕速率大幅下降，尤其是1200、3000 m，下降幅度較大，反映了銹層的不斷堆積對后續(xù)腐蝕進程起到較好的抑制作用。E47在不同深度對應的2 a腐蝕速率則分別為34.3、26.0、38.6 μm/a，相比0.5 a同樣大幅下降，但其隨深度增加的變化規(guī)律未變。在2000 m深海環(huán)境下，銹層完整致密，對基體具有較好保護作用，除銹表面也更為平整，點蝕坑偏淺，對應其較低的腐蝕速率。此外，這也受2000 m深海條件下特定的溫度和溶解氧等環(huán)境因素所影響。點蝕深度數(shù)據(jù)（見圖10）規(guī)律與0.5 a類似，僅數(shù)值有不同程度提升，但提升幅度有限。E47的增加幅度仍低于10CrNi3MoV，兩者差距變小，反映了深海條件下，隨著時間的推移，在銹層和特定環(huán)境因素等因子作用下，點蝕縱深方向發(fā)展阻力較大。

圖8 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a的點蝕深度

圖9 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露2 a的腐蝕速率

圖10 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露2 a的點蝕深度

2.4 XRD分析

10CrNi3MoV與E47在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a后的XRD分析結(jié)果如圖11所示，可以看出，兩者的腐蝕產(chǎn)物均由α-FeOOH、β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4組成。其中，α-FeOOH在不同深度的銹層中含量均較高，其次為β-FeOOH。中國科學院金屬研究所的孫海靜等人利用IR和XRD技術分析了模擬深海環(huán)境下低合金高強鋼表面的腐蝕產(chǎn)物，發(fā)現(xiàn)其與常壓下的產(chǎn)物膜成分一致，均由Fe3O4、γ-FeOOH、α-FeOOH、β-FeOOH 以及非晶態(tài)羥基氧化鐵組成，靜水壓力并不會改變其腐蝕歷程[1]，這與實海試驗結(jié)果相一致。整體上，腐蝕產(chǎn)物衍射峰強度偏低，反映其結(jié)晶度偏低，腐蝕產(chǎn)物中還包含大量非晶物質(zhì)。結(jié)合腐蝕形貌和腐蝕速率數(shù)據(jù)可知，該類腐蝕產(chǎn)物結(jié)構(gòu)可能相對疏松，對基體保護作用有限。

10CrNi3MoV與E47在深海環(huán)境不同深度暴露2 a后XRD分析（見圖10）結(jié)果表明，兩者α-FeOOH衍射峰突出，相比于0.5 a，衍射強度有明顯提升，尤其是10CrNi3MoV，含量明顯超越了E47。β-FeOOH與γ-FeOOH等物質(zhì)衍射峰不明顯，甚至強度低于0.5 a。由于β-FeOOH等容易在靠近基體側(cè)形成，使得試樣表面陰極反應活性點增多，銹層和基體之間發(fā)生氧化還原反應，從而加速電化學反應，其含量的下降可有效延緩其腐蝕進程。與之相反，α-FeOOH化學性質(zhì)穩(wěn)定，對基體有一定保護作用，可以延緩10CrNi3MoV后續(xù)的腐蝕進程，這也是其腐蝕速率隨時間推移大幅下降的原因。

圖11 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露0.5 a的銹層XRD圖譜

圖12 兩種低合金鋼在深海環(huán)境不同深度暴露2 a的銹層XRD圖譜

3 結(jié)論

1）腐蝕初期，隨著深度的增加，兩種低合金鋼的腐蝕速率和點蝕深度均呈先減小后增大的趨勢。試驗周期達到2 a后，由于銹層的保護作用，腐蝕速率大幅下降，而點蝕深度增加有限，點蝕縱深發(fā)展阻力較大。

2）不同深度下兩種低合金鋼腐蝕產(chǎn)物分內(nèi)外兩層，外銹層結(jié)構(gòu)疏松，以2000 m試樣最為完整致密。除銹后，腐蝕表面形態(tài)相對平整，存在大量細小點蝕坑。隨著深度的增加，點蝕坑數(shù)量呈增加趨勢，靜水壓力有利于其點蝕形核過程。

3）10CrNi3MoV腐蝕程度比E47嚴重，隨著時間的推移，兩者差別減小。兩種低合金鋼腐蝕產(chǎn)物均存在α-FeOOH以及少量β-FeOOH、γ-FeOOH和Fe3O4，結(jié)晶度較低。隨著時間的推移，銹層中α-FeOOH含量明顯提升。

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Corrosion Behaviors of Two Kinds of Low Alloy Steels in Deep-sea Environments

GUO Wei-min, DING Kang-kang, CHENG Wen-hua, HOU Jian, LIU Shao-tong, FAN Lin, XU Li-kun

(State Key Laboratory for Marine Corrosion and Protection, Luoyang Ship Material Research Institute, Qingdao 266237, China)

To investigate corrosion behaviors and rules of two kinds of low alloy steels in deep-sea environments.Through the deep-sea field exposure test, corrosion behaviors of 10CrNi3MoV and E47 low alloy steels exposed for 0.5 a and 2 a at 1200 m, 2000 m and 3000 m depth of the sea were studied. With the help of 3D video microscope and XRD technology, the corrosion morphology observation and corrosion product composition analysis were done, and the corrosion kinetic data were also used to compare their corrosion resistance performance.The corrosion products had a two-layer sructure, and the surface under the rust layers was relatively flat, distributed with a lot of small pits. With the increase of depth, the number of pits increased. In the initial stage of corrosion, the corrosion rate and pitting depths were the lowest at 2000 m. With the exposure time went on, the content of α-FeOOH in the rust layer increased obviously, while the corrosion rate showed a decreasing trend.The deep-sea corrosion resistance of 10CrNi3MoV is inferior to that of E47. In the early stage, deep-sea corrosion at 2000 m is slight for both, while the sea depth increase contributes to the pitting nucleation process. Over time, the rust layer has a certain protective effect on the substrate, and the resisitance of pitting growth to depth direction increases.

low alloy steel; seawater corrosio; deep sea

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.005

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0026-07

2018-12-25；

2019-04-02

郭為民（1968—），男，高級工程師，主要研究方向為材料海洋環(huán)境適應性。