任海滔，符策鵠，李文軍，姚華，李庚榮

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T2銅在不同海水飛濺條件下的腐蝕性能差異

任海滔，符策鵠，李文軍，姚華，李庚榮

（中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所 三亞分部，海南 三亞 572029）

研究T2銅在不同飛濺條件下的腐蝕行為。通過對(duì)T2銅在三亞熱帶海水飛濺區(qū)進(jìn)行0.5、1、2 a三個(gè)周期的環(huán)境試驗(yàn)，采用掃描電子顯微鏡、X射線衍射儀對(duì)其腐蝕產(chǎn)物形貌、物相進(jìn)行分析，使用電化學(xué)工作站對(duì)帶銹樣品進(jìn)行分析。T2銅在堤岸飛濺區(qū)和堤岸內(nèi)飛濺區(qū)腐蝕速率隨時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸下降。在飛濺區(qū)，不同周期T2銅的腐蝕產(chǎn)物為表面較薄的氧化層，且存在分層現(xiàn)象，主要由外層疏松的綠色Cu2(OH)3Cl和內(nèi)層致密的棕色Cu2O組成。不同試驗(yàn)周期，兩處飛濺區(qū)試樣表面的腐蝕產(chǎn)物都較為平整，堤岸飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物層的平均厚度大于堤岸內(nèi)飛濺區(qū)，腐蝕形貌均為均勻腐蝕。兩處飛濺區(qū)銹層均由Cu2O和Cu2(OH)3Cl相構(gòu)成，堤岸飛濺區(qū)銹層主要為Cu2O和Cu2(OH)3Cl相，堤岸內(nèi)飛濺區(qū)銹層主要為Cu2O相，存在少量Cu2(OH)3Cl相。在同一試驗(yàn)地點(diǎn)進(jìn)行飛濺試驗(yàn)，由于飛濺條件不同，2 a內(nèi)銅的腐蝕速率、腐蝕產(chǎn)物等會(huì)存在差異。

T2銅；海水飛濺；腐蝕行為

銅合金作為傳統(tǒng)材料，被廣泛應(yīng)用于很多領(lǐng)域，也是船舶及海洋工程裝備常用的材料[1-7]。飛濺區(qū)是海洋環(huán)境5個(gè)區(qū)帶（海洋大氣區(qū)、浪花飛濺區(qū)、海水潮差區(qū)、海水全浸區(qū)和海底泥土區(qū)）中腐蝕最嚴(yán)重的區(qū)域，這個(gè)區(qū)域的材料處于潮濕、海水干濕交替、表面充分充氣的環(huán)境，而且受日照影響，無(wú)海生物沾污[8]。國(guó)內(nèi)文獻(xiàn)主要介紹了鋼在不同海域試驗(yàn)地點(diǎn)的飛濺區(qū)暴露，因環(huán)境條件、位置條件的不同，鋼的飛濺區(qū)范圍有較大差別，腐蝕速率峰值的高度也有所不同[9]，但未見有關(guān)于銅合金在飛濺區(qū)不同位置腐蝕行為的報(bào)道。文中通過對(duì)T2銅在三亞兩處不同飛濺條件位置下進(jìn)行試驗(yàn)，研究其腐蝕性能差異。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試樣材質(zhì)為T2銅，取自供貨狀態(tài)下的板材，進(jìn)行機(jī)加工制樣，表面磨光。尺寸為200 mm×100 mm× 3 mm，試樣成分見表1。

表1 T2銅成分

1.2 試驗(yàn)方法

試驗(yàn)在中國(guó)船舶重工集團(tuán)公司第七二五研究所三亞海洋環(huán)境試驗(yàn)站海上試驗(yàn)區(qū)進(jìn)行。將T2銅放置于海上平臺(tái)的兩個(gè)不同位置進(jìn)行飛濺試驗(yàn)，一個(gè)位置為堤岸飛濺區(qū)，試樣受浪花飛濺直接沖擊和拍打，另一個(gè)位置為堤岸內(nèi)飛濺區(qū)，試樣主要受飛濺的浪花飛沫和浪涌擾動(dòng)形成的濕潤(rùn)水汽影響。兩個(gè)位置分別采用3塊平行試樣。試驗(yàn)結(jié)束后，使用Quanta600掃描電子顯微鏡對(duì)試樣腐蝕產(chǎn)物微觀形貌進(jìn)行觀察，使用D8 ADVANCE型X射線衍射儀對(duì)腐蝕產(chǎn)物進(jìn)行物相分析，使用PARSTAT4000型電化學(xué)工作站進(jìn)行電化學(xué)測(cè)試（介質(zhì)為3.5%NaCl溶液），并使用失重法計(jì)算腐蝕速率。

2 結(jié)果與討論

2.1 腐蝕外觀和形貌

T2銅在不同飛濺位置的腐蝕外觀如圖1所示。6個(gè)月海水飛濺暴露時(shí)間下，兩個(gè)位置的T2銅表面已喪失原有的金屬光澤，其中堤岸飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物呈綠色，局部有棕色斑塊，堤岸內(nèi)飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物呈棕色；12個(gè)月暴露后，堤岸飛濺區(qū)T2銅表面顏色也呈綠色，局部有棕色斑塊，堤岸內(nèi)飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物產(chǎn)物呈棕色，局部有綠色腐蝕產(chǎn)物生成；24個(gè)月暴露后，堤岸飛濺區(qū)T2銅表面顏色呈綠色，局部棕色產(chǎn)物增多，堤岸內(nèi)飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物呈棕色，局部有綠色腐蝕產(chǎn)物生成。不同周期，兩個(gè)位置的表面腐蝕產(chǎn)物層均較為平整。

將腐蝕產(chǎn)物清除后，不同飛濺位置的腐蝕形貌如圖2所示。在不同周期下，堤岸飛濺區(qū)與堤岸內(nèi)飛濺區(qū)T2銅均為均勻腐蝕。造成這種腐蝕形貌的原因是Cu2O在T2銅表面的快速生成和沉積，可以將由海洋環(huán)境中Cl-造成的腐蝕破壞進(jìn)行修復(fù)，避免點(diǎn)蝕現(xiàn)象的出現(xiàn)。

2.2 腐蝕產(chǎn)物微觀形貌

不同暴露周期下，兩個(gè)飛濺位置T2銅的表面和截面腐蝕產(chǎn)物的微觀形貌如圖3—6所示。兩飛濺位置試樣表面腐蝕產(chǎn)物較為平整，銹層可觀察到裂紋，可能是外層疏松的綠色Cu2(OH)3Cl銹層脫落所致。結(jié)合截面腐蝕產(chǎn)物形貌觀察，兩個(gè)飛濺位置試樣銹層的厚度較薄，其較為致密的氧化膜能阻止其進(jìn)一步腐蝕，延緩銹層增厚。同一周期下，堤岸飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物層均厚于堤岸內(nèi)飛濺區(qū)。在堤岸飛濺區(qū)條件下，海水沖擊、干濕交替頻繁，海水中Cl-造成銅表面致密的Cu2O氧化膜轉(zhuǎn)變?yōu)槭杷傻腃u2(OH)3Cl銹層，在浪花拍擊下脫落，使銅進(jìn)一步腐蝕，銹層增厚。在堤岸內(nèi)飛濺區(qū)條件下，試樣表面主要受浪花飛沫的影響，腐蝕產(chǎn)物膜層較薄、較為致密，腐蝕較輕。

圖1 T2銅在不同條件飛濺區(qū)腐蝕外觀

2.3 腐蝕產(chǎn)物膜層構(gòu)成特性

在兩處飛濺位置不同暴露周期，T2銅試樣內(nèi)、外銹層的物相分析如圖7、圖8所示。可以看出，不同周期下，兩處飛濺位置銹層主要是由Cu2O和Cu2(OH)3Cl相組成。Cu2(OH)3Cl相為綠色腐蝕產(chǎn)物，較為疏松，且易脫落，主要由Cu2O在含Cl－的環(huán)境中轉(zhuǎn)變而來(lái)，因而Cl－含量越高，Cu2(OH)3Cl相越多[10]。隨著暴露時(shí)間的延長(zhǎng)，兩飛濺區(qū)內(nèi)試樣腐蝕產(chǎn)物物相的組成沒有發(fā)生變化。在堤岸飛濺區(qū)的腐蝕產(chǎn)物中，Cu2(OH)3Cl相的衍射峰值較強(qiáng)，堤岸內(nèi)飛濺試樣腐蝕產(chǎn)物中，Cu2O的衍射峰值較強(qiáng)。堤岸內(nèi)飛濺試樣表面聚集的海鹽粒子較少，因而腐蝕產(chǎn)物仍以Cu2O為主。

圖2 T2銅在不同條件飛濺區(qū)腐蝕形貌

圖3 T2銅在堤岸飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌

圖4 T2銅在堤岸飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物截面微觀形貌

圖5 T2銅在堤岸內(nèi)飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物表面微觀形貌

圖6 T2銅在堤岸內(nèi)飛濺區(qū)腐蝕產(chǎn)物截面微觀形貌

圖7 T2銅在堤岸飛濺區(qū)處銹層物相分析

2.4 帶銹樣品電化學(xué)特性

堤岸飛濺區(qū)、堤岸內(nèi)飛濺區(qū)試樣的線性極化結(jié)果見表2。兩飛濺區(qū)T2銅的極化電阻均隨著試驗(yàn)周期的延長(zhǎng)整體急劇減小，這可能與表面疏松的Cu2(OH)3Cl脫落有關(guān)。堤岸內(nèi)飛濺區(qū)T2銅的極化電阻整體較高，表明堤岸內(nèi)飛濺區(qū)樣品表面銹層更為致密。

圖8 T2銅在堤岸內(nèi)飛濺區(qū)處銹層物相分析

表2 T2不同暴露周期極化電阻

經(jīng)不同腐蝕周期后，T2銅在3.5%NaCl溶液中的電化學(xué)交流阻抗Bode圖譜如圖9所示。T2銅在海水中的阻抗值整體呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，與線性極化的測(cè)量結(jié)果一致。銅合金表面的綠色產(chǎn)物主要為Cu2(OH)3Cl，比較疏松，對(duì)基體的保護(hù)作用有限。特別是在堤岸飛濺區(qū)，表面銹層容易被飛濺帶的浪花破壞，從而導(dǎo)致阻抗急劇減小。同時(shí)由于銹層的增厚，又會(huì)阻礙電化學(xué)反應(yīng)，導(dǎo)致平均腐蝕速率降低。

圖9 T2銅在堤岸飛濺區(qū)不同周期下電化學(xué)交流阻抗Bode圖

2.5 腐蝕速率

堤岸飛濺區(qū)、堤岸內(nèi)飛濺區(qū) T2銅的腐蝕速率如圖11所示。T2銅在兩飛濺區(qū)的腐蝕速率均隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。與堤岸內(nèi)飛濺區(qū)腐蝕速率相比，堤岸飛濺區(qū)略高，但沒有明顯差異。

圖10 T2銅在堤岸內(nèi)飛濺區(qū)不同周期下電化學(xué)交流阻抗Bode圖

圖11 T2銅在堤岸飛濺區(qū)、堤岸內(nèi)飛濺區(qū)的腐蝕速率

3 結(jié)論

1）T2銅在堤岸飛濺區(qū)和堤岸內(nèi)飛濺區(qū)的腐蝕速率均隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸下降。同一周期內(nèi)，堤岸飛濺區(qū)的腐蝕速率高于堤岸內(nèi)飛濺區(qū)，兩處位置腐蝕類型均為均勻腐蝕。

2）兩處飛濺位置T2銅銹層的物相基本相同，主要由Cu2O和Cu2(OH)3Cl相組成，內(nèi)銹層Cu2O較為致密，外銹層Cu2(OH)3Cl較為疏松。堤岸飛濺區(qū)條件下試樣銹層增厚，堤岸內(nèi)飛濺區(qū)主要受到浪花飛沫影響，銹層厚度小于堤岸飛濺區(qū)的銹層。

3）T2銅在兩個(gè)飛濺位置的阻抗值整體隨暴露時(shí)間的延長(zhǎng)呈現(xiàn)減小趨勢(shì)，其中堤岸內(nèi)飛濺區(qū)條件下試樣的極化電阻整體較高。

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Different Corrosion Behaviors of T2 Copper in Different Splash Conditions

REN Hai-tao, FU Ce-hu, LI Wen-jun, YAO Hua, LI Geng-rong

(Sanya Branch of Luoyang Ship Material Research Institute, Sanya 572029, China)

To study corrosion behaviors of T2 copper in different splash conditions.The environmental test of T2 copper in Sanya tropical marine splash zonewas carried out for 3 cycles of 0.5, 1 and 2 years. Then, the corrosion products were analyzed with scanning electron microscope and X-ray diffractometer; and the corrosion behaviors of T2 copper under different splash conditions were studied with electrochemical workstation.The corrosion rate of T2 copper in the splash zone of embankment and nearing the splash zone of embankment decreased with time. In different periods, corrosion products of T2 copper on the splash zone was a thin oxide layer of stratification on the surface. The corrosion products mainly were composed of loose green Cu2(OH)3Cl in the outer layer and dense brown Cu2O in the inner layer. In different test cycles, the surface corrosion products of samples were relatively flat. The corrosion product layers on the splash zone of embankment were thicker than those nearing the splash zone of embankment. The corrosion morphology of samples was uniform corrosion. The rust layers in both splash areas were composed of Cu2O and Cu2(OH)3Cl phases. The main Cu2O and Cu2(OH)3Cl phases were found on the rust layer of the embankment splash area. The rust layer nearing the splash zone of embankment was mainly Cu2O phase with a small amount of Cu2(OH)3Cl phase.The corrosion rate and corrosion products of T2 copper will be different during 2 years environmental test due to different splash conditions at the same test site.

T2 copper; sea splash; corrosion behavior

10.7643/ issn.1672-9242.2019.04.004

TG172.5

A

1672-9242(2019)04-0020-06

2018-10-22；

2019-01-01

任海滔（1989—），男，海南儋州人，工程師，主要研究方向?yàn)椴牧系母g于防護(hù)。