王璐 周訊 吳玉龍

摘要：對生物柴油的主要成分通過線性關(guān)系、回收率實驗、精密度實驗進(jìn)行方法學(xué)確認(rèn)。以文冠果種仁油為原材料，運(yùn)用正交實驗的方法對合成生物柴油的捉取工藝進(jìn)行了優(yōu)化，所得最佳提取工藝為：醇油比6：1，反應(yīng)溫度65℃，催化劑用量0.8%，反應(yīng)時間為75min，生物柴油（FAME）產(chǎn)率為90.83%由紅外掃描圖譜可得出甘油三酸酯經(jīng)過酯交換作用生成了脂肪酸甲酯，制備得到的文冠果種仁生物柴油主要性能指標(biāo)符合國外EN14214生物梁油標(biāo)準(zhǔn)和我國0#柴油的標(biāo)準(zhǔn)。

關(guān)翻詞：文冠果種仁油;生物柴油;工藝研究

文冠果樹對土壤的適應(yīng)性很強(qiáng)，耐瘠薄、耐鹽堿，在撂荒地、沙荒地和巖石裸露地上都能生長，而且其抗寒抗旱性強(qiáng);新疆地區(qū)是典型的溫帶大陸性干旱氣候，干旱少雨，且耕種土地面積廣闊，大規(guī)模種植文冠果樹具有溫室氣體減排、荒山綠化、水土保持和防風(fēng)固沙等諸多生態(tài)功能。文冠果種子還可作為生產(chǎn)生物柴油的原料，是新疆地區(qū)發(fā)展生物柴油的最佳木本原料[6-8]。目前對生物柴油的研究較多，但是對文冠果種仁油制備生物柴油的工藝以及對其成分的紅外圖譜分析的則鮮見報道。筆者以文冠果種仁油為原料合成生物柴油，對合成工藝進(jìn)行了探索，通過其化學(xué)結(jié)構(gòu)及主要性能指標(biāo)，分析文冠果種仁油制備的生物柴油性能為其替代傳統(tǒng)礦物油的可能性提供理論依據(jù)。

一、原料與方法

1.原料和試劑

原料：文冠果種仁;試劑材料：氫氧化鈉、甲醇、氫氧化鉀、濃鹽酸、無水硫酸鈉、磷酸二氫鉀、正己烷、無水乙醇、乙醚、無水碳酸鈉均為分析純試劑。

2.儀器與設(shè)備

氣相色譜儀GC-2010ATF，日本島津公司;冷凍離心機(jī)，德國Eppendoff公司;電光天平BS224S（萬分之一），北京賽多利斯儀器設(shè)備公司;循環(huán)水式真空泵;旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;紅外光譜儀Nicalet6700。

3.方法學(xué)驗證

棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酷為生物柴油中4種主要成分，標(biāo)準(zhǔn)曲線見圖1—圖4，保留時間分別為：14.068min，17.353min，17.914min，19.020min。

（1）精密度實驗。分別測定樣品中棕櫚酸甲酯、硬脂酸甲酯、油酸甲酯、亞油酸甲酯四種成分的精密度，共測定四次。實驗結(jié)果見表1。

表1顯示，測得四種成分的平均值分別為20.59mg/L、21.21mg/l、21.29mg/l、10.33mg/l，RSD分別為2.22%、1.57%、1.76%、1.56%，可得出結(jié)果具有較好的重現(xiàn)性。

（2）回收率實驗。取同一樣品兩份，其中一份做本底，另一份添加一定量棕櫚酸甲酯，硬脂酸甲酯，油酸甲酯，亞油酸甲酯的標(biāo)品后測定各成分的含量，用GC方法對每份樣品進(jìn)行3次平行測定。測定結(jié)果如下表所示。

結(jié)果看出，加標(biāo)回收率為94.4%-98.1%，說明該方法準(zhǔn)確度符合實驗要求，結(jié)果可靠。

4.正交試驗優(yōu)化

在單因素試驗的基礎(chǔ)上，選取合適范圍的因素參數(shù)，采用4因素3水平的正交實驗分析法進(jìn)行優(yōu)化試驗，得到文冠果種仁油制備生物柴油的最佳工藝參數(shù)。

對合成的生物柴油樣品分析：取一定量合成的生物柴油置于10mL容量瓶中，用正已烷定容。用氣相色譜分析得，樣品各峰面積之和計算得樣品中脂肪酸甲酯的質(zhì)量。由此可計算得體系中脂肪酸甲酯的質(zhì)量，又因為1mol脂肪酸甘油酉旨轉(zhuǎn)化為脂肪酸甲酯時，僅接收了3mol氫原子，相對于脂肪酸甘油酯的分子量而言，變化極小，[9-10]因此可得生物柴油產(chǎn)率的于膜公式可簡化如下：

Q—制取的生物柴油的質(zhì)量，克

W—反應(yīng)前加入的原料油質(zhì)量，克

二、結(jié)果與分析

1.文冠果種仁油為原料制備生物柴油的工藝研究

本文采用正交實驗的方法確定文冠果種仁油制生物柴油反應(yīng)的最佳工藝條件。根據(jù)預(yù)實驗結(jié)果，影響酯化反應(yīng)的主要因素為;醇油摩爾比（A），反應(yīng)溫度（C），催化劑用量（B），反應(yīng)時何（D）等。因素和水平設(shè)計見表3。以生物柴油的產(chǎn)率為考察目標(biāo)。實驗設(shè)計如下。

由表4可知，反應(yīng)時間是影響脂肪酸甲酯得率的最顯著因素。催化劑用量極差最小，表明這一因素對反應(yīng)的收率無太大影響;對于該酯交換反應(yīng)來講，由于甲醇的沸點為67℃，如果溫度繼續(xù)升高，將使甲醇提前揮發(fā)掉（即使加了冷凝管），導(dǎo)致物料損失，因此溫度不宜繼續(xù)升高;反應(yīng)時間對酯交換的影響比較大，隨著反應(yīng)時間的增加，生物柴油的產(chǎn)率較大。正交試驗極差分析得出4個因素對反應(yīng)轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為：反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度>醇油比>催化劑用量。根據(jù)正交實驗確定的酯交換最佳反應(yīng)條件為A2B2C2D3：醇油物質(zhì)的量比6：1，催化劑用量0.8%，反應(yīng)溫度65℃，反應(yīng)時間為75min。

2.文冠果生物柴油樣品的紅外檢測

紅外光譜是分子中基團(tuán)原子間振動躍遷時吸收紅外光所產(chǎn)生的，因此可以通過物質(zhì)的紅外吸收光譜判斷物質(zhì)分子結(jié)構(gòu)[11-13]。文冠果種仁油的主要成分是甘油三酸酯，生物柴油的主要成分是脂肪酸甲酯，因此可以通過比較原料油以及制得生物柴油產(chǎn)品的紅外吸收光譜，來分析確定產(chǎn)物的成分。

分別對礦物柴油、文冠果種仁油、文冠果生物柴油進(jìn)行紅外掃描，波長范圍為4000～500cm-1，得到光譜圖如圖5所示。

從圖5中可以看出，傳統(tǒng)的礦物柴油的紅外吸收譜圖與文冠果種仁油制備的生物柴油產(chǎn)品具有明顯的不同[14-15]，這是因為柴油主要是各種烴的混合物，不含氧，因此與其它譜圖相差較大。文冠果油生物柴油的紅外光譜圖中，在4000～1300cm-1的基團(tuán)特征吸收頻率區(qū)的吸收峰基本一致。文冠果種仁油生物柴油產(chǎn)品主要的吸收峰在3005.9cm-1左右出現(xiàn)C=C鍵的伸縮振動吸收峰，在2922.8cm-1和2851.5cm-1為甲基的伸縮振動吸收峰，在1738.6cm-1處有明顯的酯鍵的伸縮振動吸收峰，而在1400～1050cm-1有極強(qiáng)的吸收雙峰存在，證明文冠果種仁油和文冠果生物柴油均具有羧酸酯結(jié)構(gòu)，但是對比1300～500cm-1的分子指紋區(qū)，文冠果生物柴油譜圖中1168、1196cm-1左右雙強(qiáng)峰為脂肪酸甲醋的特征峰，716.8和1017cm-1左右雙峰分別為-OCH3基團(tuán)的面內(nèi)和面外彎曲振動特征峰，由此證明甘油三酸酯經(jīng)過了酷交換作用，生成了脂肪酸甲酯，即生物柴油。

3.文冠果生物柴油的理化指標(biāo)檢測結(jié)果與分析

由表5列出了德國生物柴油的指標(biāo)與我國0#柴油以及本實驗合成的文冠果生物柴油（實測值）的部分指標(biāo)?？梢钥闯?，由文冠果種仁油合成的生物柴油的閃點高，表明其在存儲、運(yùn)輸和使用過程中有著較好的安全性能。制備得到的文冠果種仁生物柴油密度、粘度、閃點以及硫質(zhì)量分?jǐn)?shù)等主要指標(biāo)達(dá)到國外EN14214生物柴油標(biāo)準(zhǔn)，符合我國0#柴油的主要性能，同時可以看出文冠果生物柴油不含硫，對環(huán)境無污染，對環(huán)境有一定的保護(hù)作用。

三、結(jié)語

1.影響文冠果種仁生物柴油的酯交換轉(zhuǎn)化率的影響程度依次為：反應(yīng)時間>反應(yīng)溫度>醇油比>催化劑用量。確定的制備文冠果種仁的生物柴油的最佳反應(yīng)條件為A3B3C3D1即：醇油比6：1，反應(yīng)溫度65℃，催化劑用量0.8%，反應(yīng)時間為75min。

2.由紅外圖譜可以證明文冠果種仁生物柴油具有羧酸酯結(jié)構(gòu)，表明甘油三酸酯經(jīng)過了酯交換作用，生成了文冠果種仁生物柴油。

3.制備得到的文冠果種仁生物柴油主要性能指標(biāo)符合國外EN14214生物柴油標(biāo)準(zhǔn)和我國0#柴油的標(biāo)準(zhǔn)。文冠果生物柴油不含硫，具有保護(hù)環(huán)境的作用。

參考文獻(xiàn)：

[1]中華人民共和國國家技術(shù)監(jiān)督局.GH9104.6-88.中華人民共和國國家標(biāo)準(zhǔn)-動植物油脂水分含量測定和過氧化值測定.北京：中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1995-08-17.

[2]石油和石油產(chǎn)品試驗方法國家標(biāo)準(zhǔn)匯編[M].中國標(biāo)準(zhǔn)出版社，1998.

[3]Ma F.，Clcments L.D.，Hanna M.A...Biodiesel fuel from animalfat-Ancillary studies on transestetification of beef tallow[J].Ind.Eng.Chem.Res，1998，37：3768-3771

[4]Ma F.，Clcments L.D.，Hanna M.A...The effects of catalyst，free fatty acidsand water on transesterification of beef tallow[J].Trans.ASAE，1998，41：1261-1264

[5]劉壽長，關(guān)新新，韓家顯.脂肪酸酯的均相催化制備的研究[J].日用化學(xué)工業(yè)，1999，5：14-17

[6]Wright H J.，Segur J.B.，Clark H.V.A report on ester interchange[J].Oil andSoap， 1994，21：145-148

[7]鄧紅，何玲，孫俊.文冠果油的冷榨提取及理化性質(zhì)研究[J].西北農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報（自然科學(xué)版），2006，28（6）：1027-1031

[8]Kevin J.Harrington.Chcmical and Physical Properties of Vegetable OilPsters and their Effect on Diesel Fuel Performance[J].Biomass，1986，9：1-17.

[9]陳國釣.超聲技術(shù)在中草藥有效成分提取中的應(yīng)用[J].機(jī)電信息，2005，18：56-58.

[10]Z.Hromdkov.A.Ebtingerov .Ultrasonic extraction of plantmaterials-investigation of hcmicellulose release from buckwheat hulls[J].Uhrasomcs Sonochcmistry，2003（10）：127-133

[11]A.Ebringerov，Z.Hromdkov.Effect of ultrasound on theextractibility of tom bran hcmicelluloses[J].Uftrasonics Sonochcmistry， 2002（9）：225-229.

[12]Sayan Gup ta，C.S.Manohar.An improved response surface methodfor the determination of failure probability and importance measures[J].StructuralSafery，2004（26）：123-139.

[13]孫廣東，劉云，翟龍霞等.非均相固體堿催化劑制備生物柴油的工藝優(yōu)化農(nóng)業(yè)工程學(xué)報，2008，5（24）：191-194.

[14]Ghassan M..Tashtoush，Mohamad I.Al-Widyar，Mohammad M.Al-Jarrah Experimental study on evaluation and optimization of conversion ofwaste animal fat into biodiesel[J].tnergy Conversion and Managcment，2004，45（17）：2697-2711.

[15]孫俊，鄧紅等.文冠果油超聲波輔助合成脂肪酸甲酯工藝的優(yōu)化[J].中國油脂，2008，33（4）：50-53.