周盼龍，肖代紅，周鵬飛，余永新，袁珉慧

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熱壓法制備超細(xì)晶WC-AlCrFeCoNi復(fù)合材料及其組織與性能

周盼龍，肖代紅，周鵬飛，余永新，袁珉慧

(中南大學(xué) 輕質(zhì)高強(qiáng)結(jié)構(gòu)材料國(guó)防科技重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，長(zhǎng)沙 410083)

采用氬氣霧化法制備AlCrFeCoNi(=0.5, 1)高熵合金粉末，與WC粉末混合高能球磨，獲得WC-AlCrFe CoNi復(fù)合粉，然后熱壓成塊體復(fù)合材料。用X射線衍射儀、掃描電鏡、維氏硬度測(cè)試以及電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)等，對(duì)復(fù)合材料的顯微組織、力學(xué)性能和腐蝕行為等進(jìn)行表征。結(jié)果表明，用AlCrFeCoNi高熵合金替代Co作為粘結(jié)相可抑制WC晶粒生長(zhǎng)，起到細(xì)化晶粒的作用。與傳統(tǒng)WC-10Co合金相比，超細(xì)晶WC-AlCrFeCoNi復(fù)合材料的硬度更高，同時(shí)具有良好的斷裂韌性。其中的WC-10AlCrFeCoNi復(fù)合材料的硬度(HV)最高，達(dá)20.3 GPa，WC-10Al0.5CrFeCoNi具有最大斷裂韌性，為12 MPa·m1/2。WC-10AlCrFeCoNi復(fù)合材料相較于WC-10Co傳統(tǒng)硬質(zhì)合金具有更好的耐腐蝕性能。

硬質(zhì)合金；高熵合金；顯微組織；力學(xué)性能

硬質(zhì)合金是一種由高熔點(diǎn)、高硬度的硬質(zhì)相(WC，TiC，TaC等)和低熔點(diǎn)、高韌性的粘接相(Fe，Co，Ni等)組成的復(fù)合材料，由于具有優(yōu)異的力學(xué)性能，已廣泛應(yīng)用于切削、采礦及擠壓模具等領(lǐng)域[1]。近幾十年來(lái)，由于Co對(duì)WC具有很好的潤(rùn)濕性并能較好地改善合金的韌性，WC-Co硬質(zhì)合金得到快速發(fā)展和廣泛的應(yīng)用[2]。但Co是一種稀有資源，尤其是新能源鋰電池等諸多領(lǐng)域?qū)o的迫切需要，使Co資源的供給不斷緊張化[3]。另一方面，由于Co較低的耐蝕性和較差的耐高溫性能，導(dǎo)致WC-Co硬質(zhì)合金難以適應(yīng)酸性、高溫等惡劣環(huán)境，從而限制合金的工業(yè)應(yīng)用范圍。為此，研究者致力于尋找一種能部分甚至全部代替Co的粘接相。研究發(fā)現(xiàn)用Ni替代Co，能提升合金的抗腐蝕性能，但合金的抗彎性能明顯降低[4]。Ni3Al具有高熔點(diǎn)、耐氧化、耐腐蝕等優(yōu)異性能，同時(shí)對(duì)WC具有良好的潤(rùn)濕性[5]，因此出現(xiàn)了不少以Ni3Al作為粘接相的研究并取得一定成果的[6]。但Ni3Al作為一種金屬間化合物具有較高的脆性，從而限制了WC-Ni3Al復(fù)合材料的應(yīng)用[7]。研究表明[8?10]，高熵合金(high entropy alloy, HEA)有可能替代Co成為硬質(zhì)合金的粘接相。作為一種全新的合金，多主元高熵合金的設(shè)計(jì)打破了傳統(tǒng)單一主元合金的設(shè)計(jì)理念[11]。高熵合金具有簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，擁有高強(qiáng)度、高硬度、耐磨耐蝕和耐高溫等一系列優(yōu)異性能[12]。已有研究發(fā)現(xiàn)[13?17]，AlCrFeCoNi系高熵合金的室溫抗壓強(qiáng)度在1 250 MPa以上，500 ℃下為 990 MPa，并具有較大的塑性應(yīng)變，室溫下壓縮應(yīng)變超過(guò)30%，500 ℃下為63%；在室溫和高溫下都具有較高的硬度；同時(shí)具有較好的耐蝕性。由于AlCrFeCoNi系高熵合金較Co的性能上具有優(yōu)越性，本文作者采用AlCrFeCoNi以及Al0.5CrFeCoNi高熵合金代替Co作為粘結(jié)相，制備超硬WC-HEA復(fù)合材料。采用氬氣霧化法制備AlCrFeCoNi(=0.5, 1)高熵合金粉末，通過(guò)高能球磨及熱壓制備WC-HEA復(fù)合材料，并對(duì)材料的性能及微觀組織進(jìn)行研究，為新型WC基材料的制備和研究提供實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

實(shí)驗(yàn)用的AlCrFeCoNi和Al0.5CrFeCoNi高熵合金粉末是以Al、Cr、Fe、Co、Ni為原料，在真空感應(yīng)爐內(nèi)加熱融熔，由高純Ar氣霧化制備而成，經(jīng)過(guò)200目網(wǎng)篩篩分，得到粒度小于74 μm的HEA粉末。WC粉為廈門金鷺特種合金有限公司生產(chǎn)，牌號(hào)為GWC- 002U，粉末的比表面積為2.8~3.2 cm2/g，BET粒度為0.1~0.25 μm。Co粉平均粒度為17 μm。表1所列為各種原料粉末的主要化學(xué)成分。

1.2 WC-AlxCrFeCoNi復(fù)合材料制備

參照硬質(zhì)合金YG10與YG20(粘接相質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為10%和20%)成份，制備3種不同成分的WC-HEA復(fù)合材料和WC-10Co硬質(zhì)合金材料，材料的名義成分列于表2。首先按照名義成分稱量WC粉和AlCrFeCoNi高熵合金粉以及Co粉，于行星式球磨機(jī)中進(jìn)行高能球磨。球磨時(shí)以無(wú)水乙醇為分散介質(zhì)，球料質(zhì)量比為3:1，轉(zhuǎn)速為300 r/min，球磨時(shí)間為20 h。將球磨后的混合料置于真空干燥箱中烘干，經(jīng)研磨、篩分，最終獲得WC-AlCrFeCoNi和WC-10Co復(fù)合粉末。將復(fù)合粉末進(jìn)行熱壓，熱壓溫度為1 400 ℃，熱壓時(shí)間為2 h，壓力為10 MPa。熱壓復(fù)合材料為直徑40 mm的圓柱形樣品。

1.3 表征

用SIMENS D500型X射線衍射儀對(duì)WC-HEA復(fù)合材料和WC-10Co硬質(zhì)合金進(jìn)行物相分析。材料經(jīng)過(guò)粗磨、精磨、拋光后，用掃描電鏡觀察顯微組織，并通過(guò)FEI NOVA Nano 230型超高分辨率場(chǎng)發(fā)射掃描電鏡觀察材料的顯微組織結(jié)構(gòu)。利用HR?150A型維氏硬度計(jì)，按照ISO3878國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)量材料的硬度，加載載荷為30 kg，加載時(shí)間為10 s，加載速度為0.1 mm/s。每個(gè)樣品測(cè)量5次，取平均值。通過(guò)測(cè)量30 kg加載力下維氏硬度壓痕角的裂紋長(zhǎng)度，用下式計(jì)算材料的斷裂韌性[18]：

式中：IC為斷裂韌性，MPa·m1/2；HV30是30 kg載荷下的維氏硬度，GPa；l是壓痕裂紋長(zhǎng)度，mm。每個(gè)樣品測(cè)3次，取平均值。

采用CHI C660C電化學(xué)工作站測(cè)定材料在濃度為0.5 mol/L 的H2SO4溶液中電化學(xué)腐蝕的Tafel 曲線。

表1 原料粉末的主要化學(xué)成分

表2 WC-AlxCrFeCoNi和WC-Co復(fù)合材料的成分

2 結(jié)果與討論

2.1 物相組成

圖1所示為HEA粉末以及WC-HEA復(fù)合材料與WC-10Co硬質(zhì)合金的XRD譜。由圖1(a)可見(jiàn)，AlCrFeCoNi高熵合金粉末具有較簡(jiǎn)單的晶體結(jié)構(gòu)，其中的AlCrFeCoNi系合金粉末具有與α-Fe類似的BCC(體心立方)結(jié)構(gòu)，在2為44.5°，65.0°和82.0°的位置分別出現(xiàn)(110)，(200)和(211)晶面的衍射峰；而Al0.5CrFeCoNi系合金粉末同時(shí)具有BCC和FCC(面心立方)結(jié)構(gòu)，F(xiàn)CC在2為43.6°，52.5°和75.0°的位置出現(xiàn)分別對(duì)應(yīng)于(111)，(200)和(220)晶面的衍射峰[19]。

圖1 AlxCrFeCoNi高熵合金粉末和熱壓復(fù)合材料的XRD譜

從圖1(b)可見(jiàn)，WC-HEA復(fù)合材料與WC-10Co硬質(zhì)合金材料中均未出現(xiàn)缺碳相和雜質(zhì)。一般來(lái)說(shuō)，碳含量對(duì)硬質(zhì)合金具有顯著影響，僅在非常窄的碳含量范圍內(nèi)(±0.1%，質(zhì)量分?jǐn)?shù))WC-Co的微觀組織保持在兩相區(qū)。如果W與C的原子比小于1，則C以石墨游離形式析出；反之，若大于1，則會(huì)導(dǎo)致缺碳相CoWC(η相)的形成[20]。從圖1(b)可見(jiàn)，所有材料樣品中都沒(méi)有第二相(η相或石墨)的形成，可以認(rèn)定樣品進(jìn)行了完全燒結(jié)，材料中僅存在WC以及粘接相。1#(WC-10AlCrFeCoNi)和4#材料(WC-20AlCrFe- CoNi)中僅存在HCP結(jié)構(gòu)的WC以及BCC結(jié)構(gòu)的高熵合金，且隨AlCrFeCoNi含量增加，BCC特征峰強(qiáng)度增大；同樣地，2#材料(WC-10Al0.5-CrFeCoNi)的XRD譜中也只存在HCP結(jié)構(gòu)的WC特征峰以及FCC與BCC結(jié)構(gòu)的高熵合金特征峰；而3#(WC-10Co合金)的XRD譜中僅存在WC特征峰和少量Co的特征峰。

2.2 組織結(jié)構(gòu)

圖2所示為WC-HEA復(fù)合材料與WC-10Co復(fù)合材料的SEM照片?？梢?jiàn)所有材料的致密度都較高，未出現(xiàn)明顯孔隙，高熵合金含量較高的4#材料中可明顯觀察到高熵合金池的存在。不同粘結(jié)相的材料，WC晶粒形貌存在一定的差異。WC-Co合金中，WC多為不規(guī)則平直多面體晶粒；而WC-HEA復(fù)合材料中，WC多為不規(guī)則球形或類球形晶粒，采用不同Al含量的HEA粘結(jié)相制備的WC-HEA復(fù)合材料(1#和2#)，顯微組織相差不大。WC晶粒的生長(zhǎng)與W，C元素的溶解?析出過(guò)程有很大關(guān)系，因此燒結(jié)過(guò)程中WC晶粒長(zhǎng)大主要受WC晶粒周圍粘結(jié)相的組成元素影響。Co對(duì)WC具有較好的潤(rùn)濕性，W和C元素能夠在Co中較好地溶解析出，因而WC晶粒的生長(zhǎng)過(guò)程未受到抑制，所以WC晶粒多為正常的不規(guī)則平直多面體；而以高熵合金為粘結(jié)相時(shí)，高熵合金的各種化學(xué)元素使WC和粘接相之間形成不同的界面能，導(dǎo)致W和C元素向不同元素?cái)U(kuò)散的能量壁壘不同[10]，尤其是Cr元素的存在，阻礙了W和C元素的溶解和析出。因此，多元高熵合金對(duì)WC晶粒生長(zhǎng)具有更強(qiáng)的抑制能力，從而導(dǎo)致WC晶粒形貌與WC原始粉末形貌相近，多為不規(guī)則球形或類球形晶粒。采用截點(diǎn)法測(cè)得1#，2#，3#和4#材料的WC平均晶粒尺寸分別為332，309，416和371 nm。粘接相含量相同的條件下，WC-10HEA材料的WC晶粒尺寸明顯小于WC-10Co合金的，證明高熵合金對(duì)WC晶粒生長(zhǎng)具有一定的抑制作用。這與文獻(xiàn)[8, 10]報(bào)道的結(jié)果一致，傳統(tǒng)WC-Co合金必須通過(guò)添加碳化物(TaC、VC和CrC等)才能抑制WC晶粒長(zhǎng)大，而高熵合金作為粘接相時(shí)，WC晶粒的生長(zhǎng)相對(duì)較緩慢，能起到相同的抑制效果。

圖2 WC-HEA復(fù)合材料與WC-Co硬質(zhì)合金的SEM照片

(a) 1#; (b) 2#; (c) 3#; (d) 4#

2.3 力學(xué)性能

硬度和斷裂韌性是硬質(zhì)合金的2個(gè)重要性能指標(biāo)，與合金的相組成、顯微組織、粘結(jié)相的種類與含量以及孔隙度等因素密切相關(guān)。表3所列為WC-HEA復(fù)合材料與WC-Co硬質(zhì)合金的維氏硬度(HV)和斷裂韌性。由表可知，4種材料的硬度明顯不同。傳統(tǒng)WC-10Co硬質(zhì)合金的HV為19.0 GPa，WC-10AlCrFeCoNi的硬度略微高于WC-10Co硬質(zhì)合金， 2#和1#材料的HV分別為19.3和20.3 GPa。根據(jù)Hall-Petch關(guān)系[21]，材料的硬度隨WC晶粒尺寸減小而增大。因此，WC-10HEA復(fù)合材料的硬度高于WC- 10Co合金的，主要是由于WC-HEA復(fù)合材料具有更細(xì)小的WC晶粒以及高熵合金具有比Co更高的硬度。值得注意的是，2#材料的平均晶粒度為309 nm，硬度卻低于平均晶粒度為332 nm的1#。根據(jù)文獻(xiàn)[17]報(bào)道，AlCrFeCoNi系高熵合金的硬度和強(qiáng)度隨Al含量增加而降低，AlCrFeCoNi合金的硬度遠(yuǎn)高于Al0.5CrFeCoNi，WC- HEA復(fù)合材料繼承了高熵合金的特性，所以1#材料的硬度高于2#的。從表3看到，4種材料的斷裂韌性能相差不大。其中，WC-10Co的斷裂韌性為11.9 MPa·m1/2，高于1#，但低于2#。1#材料的斷裂韌性較低，這與AlCrFeCoNi高熵合金的延展性較低有關(guān)。相比于1#材料，4#材料的粘結(jié)相含量增加，斷裂韌性有一定的改善，但硬度明顯下降。綜上所述，用高熵合金替代Co作為粘結(jié)相，能顯著抑制WC晶粒長(zhǎng)大，有明顯細(xì)化WC晶粒的作用，從而使復(fù)合材料的性能明顯提升。1#的硬度最高，但斷裂韌性最低。2#具有最佳的綜合力學(xué)性能。

表3 復(fù)合材料的性能

2.3 耐腐蝕性能

圖3所示為WC-HEA復(fù)合材料與WC-Co硬質(zhì)合金在濃度為0.5 mol/L 的H2SO4溶液中電化學(xué)腐蝕實(shí)驗(yàn)的Tafel曲線。從圖3可看出，4種材料都表現(xiàn)出活化–鈍化腐蝕行為，4#材料出現(xiàn)二次鈍化。WC-HEA復(fù)合材料(1#，2#和4#)的鈍化區(qū)域內(nèi)自腐蝕電流密度都明顯低于WC-Co 合金(3#)，說(shuō)明WC-Co 合金的耐腐蝕性能明顯低于WC-HEA復(fù)合材料，這與WC-HEA材料中Ni、Cr元素的存在有關(guān)。一方面，Ni能夠提升硬質(zhì)合金的耐腐蝕性能[4]，另一方面，根據(jù)胡道平等[22]的研究結(jié)果，Cr含量對(duì)WC-Co-Ni-Cr系硬質(zhì)合金極化行為影響較大，隨Cr含量增加，WC-Co-Ni-Cr合金在1 mol/ L 的H2SO4溶液中的致鈍電位降低，而對(duì)于Cr含量為12%和20%的合金，沒(méi)有觀察到活化區(qū)和鈍化區(qū)的出現(xiàn)。這是由于電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，在接通電源以前就已經(jīng)發(fā)生了鈍化，這也說(shuō)明隨Cr含量增加，合金的鈍化能力增強(qiáng)，更耐腐蝕。因此，Cr含量較高的4#材料(WC-20HEA)的耐腐蝕性能略高于1#和2#(WC- 10HEA)，而不含Cr、Ni元素的3#材料的自腐蝕電流密度最高，耐腐蝕性能最差。值得注意的是，Al含量較高的1#的電流密度高于Al含量較低的2#。文獻(xiàn)[23]報(bào)道不管是浸泡腐蝕還是電化學(xué)腐蝕，Al含量增加都會(huì)使AlCoCrFeNi高熵合金的耐腐蝕性能降低。這是由于Al容易在金屬表面形成多孔且易腐蝕的氧化膜，導(dǎo)致合金的耐腐蝕性能下降。因此，1#材料的耐蝕性能低于2#。

表3所列為WC-HEA復(fù)合材料與WC-Co硬質(zhì)合金在0.5 mol/L H2SO4溶液中的電化學(xué)參數(shù)?？梢?jiàn)粘接相含量相同的1#，2#和3#的自腐蝕電位(corr)相差不大，2#的腐蝕電位相對(duì)最正，1#次之，3#的最負(fù)，即3#的腐蝕速率最快，1#次之，2#的腐蝕速率最慢。而自腐蝕電流密度(corr)大小順序?yàn)?#＞1#＞2#，表明3#的腐蝕速率最快，其次是1#和2#。從熱力學(xué)參數(shù)分析的結(jié)果與從動(dòng)力學(xué)參數(shù)分析的結(jié)果一致，與圖3分析結(jié)果相同，即粘結(jié)相含量相同的3種材料的耐蝕性能為3#＞1#＞2#，WC-10AlCrFeCoNi復(fù)合材料的電化學(xué)腐蝕性能優(yōu)于WC-10Co。而比較不同粘結(jié)相含量的1#和4#(WC-10HEA和WC-20HEA)發(fā)現(xiàn)，盡管4#的自腐蝕電位負(fù)于1#，但其自腐蝕電流密度卻明顯低于1#，且具有更低的鈍化及過(guò)鈍化電流密度，因此耐腐蝕性能優(yōu)于1#。總體而言，WC-10AlCrFeCoNi復(fù)合材料比WC-10Co具有明顯更優(yōu)異的耐腐蝕性能，而對(duì)于WC-AlCrFeCoNi復(fù)合材料，高熵合金含量增加以及Al含量減少都有利于材料耐腐蝕性能的提升。

圖3 復(fù)合材料在0.5 mol/L H2SO4溶液中的極化曲線

3 結(jié)論

1) 以WC粉和AlCrFeCoNi(=0.5, 1)高熵合金粉末為原料，采用熱壓法制備的WC-AlCrFeCoNi復(fù)合材料，組織均勻細(xì)小。用AlCrFeCoNi高熵合金作為硬質(zhì)合金粘結(jié)相，能夠抑制WC晶粒生長(zhǎng)，起到細(xì)化晶粒的作用。

2) 粘接相含量相同的條件下，WC-AlCrFeCoNi復(fù)合材料具有比傳統(tǒng)硬質(zhì)合金WC-10Co更高的硬度，同時(shí)具有良好的斷裂韌性。其中，WC-10AlCrFeCoNi的硬度最高，HV30為2 072 GPa，WC-10Al0.5CrFeCoNi具有最大的斷裂韌性12 MPa·m1/2。

3) WC-10AlCrFeCoNi復(fù)合材料具有比WC-10Co傳統(tǒng)硬質(zhì)合金更好的耐腐蝕性能。

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Microstructure and properties of ultrafine-grained WC-AlCrFeCoNi composites prepared by hot pressing

ZHOU Panlong, XIAO Daihong, ZHOU Pengfei, YU Yongxin, YUAN Minhui

(The National Key Laboratory of Science and Technology for National Defense on High-strength Structural Materials, Central South University, Changsha 410083, China)

AlCrFeCoNi (=0.5, 1) high entropy alloy powder was prepared by gas atomization, and mixed with WC powder by high-energy ball milling to obtain WC-AlCrFeCoNi composite powders. The WC-AlCrFeCoNi composite was prepared by hot pressing sintering. The microstructure, mechanical properties and corrosion behavior of the sintered samples were studied by X-ray diffraction, scanning electron microscopy, Vickers hardness andelectrochemical corrosion test. The results show that replacing Co with AlCrFeCoNi high entropy alloy as bonding phase can inhibit WC grain growth and refine grain size. The WC-AlCrFeCoNi has higher hardness and better fracture toughness than traditional WC-10Co cemented carbide. Among them, the WC-10AlCrFeCoNi alloy has the highest hardness of 20.3 GPa, while the WC-10AlCrFeCoNi alloy has the maximum fracture toughness of 12.0 MPa·m1/2. WC-10AlCrFeCoNi composite has better corrosion resistance than WC-10Co traditional cemented carbide.

cemnted carbide; high-entropy alloy (HEA); microstructure; mechanical properties

TG410.704

A

1673-0224(2019)02-100-06

湖南省自然科學(xué)基金資助項(xiàng)目(2016JJ2146)；中南大學(xué)大學(xué)生創(chuàng)新基金資助項(xiàng)目(YC20180587)

2018?09?20；

2018?11?22

肖代紅，副教授，博士。電話：0731-88877880；E-mail: daihongx@csu.edu.cn

(編輯 湯金芝)