潘兆義，趙青芮，王國(guó)強(qiáng)，蔡 剛，宋國(guó)新

(西安航天發(fā)動(dòng)機(jī)有限公司，陜西 西安710100)

0 引言

隨著高性能姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)的研究發(fā)展，發(fā)動(dòng)機(jī)工作過(guò)程中的室壓、溫度均顯著提升，便于提高發(fā)動(dòng)機(jī)的推重比及工作效率，導(dǎo)致燃燒室等熱端部件要承受更高的溫度，并且發(fā)動(dòng)機(jī)在工作過(guò)程中氧化劑發(fā)生氧化分解，使得燃燒室經(jīng)受富氧燃?xì)獾臎_擊[1]。發(fā)動(dòng)機(jī)推力室身部需要承受高溫和氧化環(huán)境，對(duì)材料的高溫性能和可加工性能要求較高，而鈮鉿合金滿足材料的基本性能要求，但該材料的抗氧化能力較差，與氧氣接觸后，短時(shí)間內(nèi)便發(fā)生快速氧化反應(yīng)，出現(xiàn)嚴(yán)重“粉化”現(xiàn)象，導(dǎo)致合金發(fā)生失效。因此，為保證鈮鉿合金在高溫條件下滿足發(fā)動(dòng)機(jī)的高溫使用條件，必須在其表面涂覆抗氧化涂層，增加服役壽命[2-4]。

Si-Cr-Ti體系的硅化物涂層被廣泛用作航天發(fā)動(dòng)機(jī)鈮鉿合金推力室噴管的熱防護(hù)涂層，該涂層在發(fā)動(dòng)機(jī)使用條件下，表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化、抗熱震和抗沖刷能力[5-8]。并且該類型的硅化物涂層具有較低密度、與合金具有較好的冶金結(jié)合強(qiáng)度，使得該類涂層成為熱防護(hù)涂層的最佳選擇。但對(duì)于鈮鉿合金表面硅化物涂層在高溫富氧燃?xì)庵泄ぷ鞅厝粫?huì)發(fā)生氧化反應(yīng)、成分?jǐn)U散、失效等機(jī)理目前研究并未形成統(tǒng)一的結(jié)論。在超高溫條件下，涂層內(nèi)部成分受到擴(kuò)散、化學(xué)反應(yīng)、燒蝕揮發(fā)等物理化學(xué)綜合因素的影響，涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生本質(zhì)變化，導(dǎo)致涂層高溫?zé)岱雷o(hù)行為的變化。

本文結(jié)合硅化物涂層在姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)鈮鉿合金推力室身部上的應(yīng)用情況進(jìn)行了表面抗氧化涂層的氧化行為分析，詳盡分析了不同狀態(tài)下涂層組織結(jié)構(gòu)演變，為發(fā)動(dòng)機(jī)在實(shí)際使用工況下的穩(wěn)定可靠工作提供理論支持。

1 試驗(yàn)過(guò)程及方法

1.1 基體處理與涂層制備

1)試驗(yàn)材料：鈮鉿合金，牌號(hào)為：NbHf10-1；

2)試片規(guī)格：100 mm×8.5 mm×1 mm，試片與產(chǎn)品的制備加工過(guò)程完全相同，經(jīng)打磨、拋光、酸洗等過(guò)程；

3)涂層體系：主體系為Si-Cr-Ti，在主體系中添加不同含量的合金功能元素，構(gòu)成功能性復(fù)合涂層；

4)涂層制備：真空燒結(jié)工藝進(jìn)行涂層制備，涂層厚度為60～120μm。

1.2 試驗(yàn)及分析過(guò)程

1)抗氧化試驗(yàn)：選用高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)臺(tái)進(jìn)行內(nèi)熱法氧化試驗(yàn)，將帶有涂層的試片加熱至保溫溫度，保溫至一定時(shí)間后中止試驗(yàn)。

2)抗空冷熱震試驗(yàn)：選用高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)臺(tái)進(jìn)行內(nèi)熱法空冷試驗(yàn)。將帶有涂層的試片在5 s內(nèi)加熱至設(shè)定溫度，保溫一定時(shí)間，5 s內(nèi)冷卻至800℃，完成一次熱震循環(huán)。

3)高溫瞬時(shí)燒蝕試驗(yàn)：選用高溫?zé)嵴鹪囼?yàn)臺(tái)。具體過(guò)程為將帶有涂層的試片在1 s內(nèi)加熱至高溫，保溫10 s，自然冷卻完成一次熱震循環(huán)。

4)熱試車考核：選擇發(fā)動(dòng)機(jī)熱試車后的身部進(jìn)行分析研究。一類為未燒蝕產(chǎn)品(外壁面紅外測(cè)溫儀顯示溫度為1 200～1 400℃)，另一類為燒蝕產(chǎn)品(外壁面紅外測(cè)溫儀顯示溫度為1 400～1 650℃)。

5)組織結(jié)構(gòu)分析：對(duì)試驗(yàn)后的試片及推力室身部進(jìn)行微觀組織結(jié)構(gòu)分析。選用掃描電子顯微分析(型號(hào)為：FEI QUANTA650)和能譜分析(型號(hào)為：FEI QUANTA650)。

2 試驗(yàn)結(jié)果及分析

2.1 涂層表面及截面形貌

對(duì)燒結(jié)后的硅化物涂層進(jìn)行表面組織及截面結(jié)構(gòu)分析，如圖1所示。

涂層的表面特征表現(xiàn)為致密光滑，沒(méi)有明顯的顆粒間隙，顆粒之間的粘結(jié)程度完全相同；涂層截面具有明顯的界面過(guò)渡層、中間致密層和表面疏松層。涂層與合金在過(guò)渡層區(qū)域結(jié)合較好，無(wú)任何缺陷；致密層占整體涂層厚度的80%以上；疏松層相對(duì)較薄，各層之間無(wú)明顯的界限。利用線掃描進(jìn)行涂層內(nèi)部成分分布情況進(jìn)行分析，涂層內(nèi)部成分均勻，由于所添加的功能改性成分的含量較低，在截面中并未發(fā)現(xiàn)添加的微量元素，體系中以Si、Cr和Ti為主，各成分沿涂層厚度方向均勻分布。

表面疏松層內(nèi)部含有一定量的孔結(jié)構(gòu)，大部分孔結(jié)構(gòu)呈現(xiàn)圓形閉合狀態(tài)，并未形成聯(lián)通結(jié)構(gòu)，該結(jié)構(gòu)是由于涂層在燒結(jié)過(guò)程中內(nèi)部元素的不斷反應(yīng)，在表面應(yīng)力的作用下形成，能夠緩解涂層表面張力。中間主體致密層是涂層起到主要作用的功能層，具有致密度高、抗氧化等優(yōu)點(diǎn)，涂層主體成分為NbSi2，但涂層在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，內(nèi)部Cr和Ti等活性元素與Si的反應(yīng)較為強(qiáng)烈，形成了彌散分布的偏析相，在致密層內(nèi)部呈現(xiàn)不規(guī)則的長(zhǎng)條型結(jié)構(gòu)，主要成分為(Cr, Ti)Si2。過(guò)渡層主要由是由涂層內(nèi)部Si元素和基體Nb的化學(xué)反應(yīng)形成，由于該區(qū)域Nb元素為富集元素，主要成分為Nb5Si3。

圖1 涂層燒結(jié)后的表面與截面形貌照片F(xiàn)ig.1 Surface and cross-sectional morphologyphotographs of sintered coating

在真空熔燒的高溫保溫過(guò)程中，存在涂層致密化過(guò)程即體積收縮過(guò)程，同時(shí)還存在各類功能元素反應(yīng)的熵變過(guò)程，并且此過(guò)程的溫度和壓力基本恒定。因此，化學(xué)反應(yīng)的吉布斯自由能變與體積變化和物質(zhì)熵變有關(guān)。

根據(jù)相變熱力學(xué)理論，恒壓條件：

GdT=HdT+TdG

(1)

式中：G為吉布斯自由能；T為溫度；H為焓。由于Si的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成焓ΔfHm為0，標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由函數(shù)ΔfGm也為0，而XSi2(X代表金屬元素)的ΔfHm和ΔfGm均為正，因此在高溫與富Si環(huán)境下，整個(gè)真空熔燒系統(tǒng)(真空爐爐膛內(nèi)部環(huán)境及產(chǎn)品、涂層的集合體)的H和G均處于較高水平，為了使系統(tǒng)熱力學(xué)狀態(tài)趨于平衡狀態(tài)，此時(shí)易發(fā)生形成二硅化物的反應(yīng)：

(2)

進(jìn)而形成了XSi2，而基體內(nèi)部Nb及部分X元素含量較高，同時(shí)在擴(kuò)散反應(yīng)發(fā)生初期涂層表面已形成較大量的XSi2，尤其是NbSi2。隨著擴(kuò)散的進(jìn)行，涂層與基體界面附近金屬元素的濃度相對(duì)較高，可能同時(shí)發(fā)生的合成反應(yīng)除式(2)外主要有以下兩種：

(3)

(4)

涂層內(nèi)部的硅元素隨著反應(yīng)程度的增加內(nèi)部消耗量逐漸提升，形成局部的貧硅區(qū)域，導(dǎo)致后續(xù)合成反應(yīng)中的硅化物主要來(lái)源于高硅化物的分解。

(5)

式(2)，式(3)和式(4)反應(yīng)中的Si主要來(lái)源為式(5)中分解出的Si。但是，對(duì)式(5)進(jìn)行化學(xué)式計(jì)算，可以看出反應(yīng)的化學(xué)吉布斯自由能為正值，說(shuō)明該反應(yīng)在該溫度不會(huì)自發(fā)進(jìn)行，NbSi2的化學(xué)穩(wěn)定性最差。隨著表面硅化物涂層之間的反應(yīng)的增加，在涂層第二次燒結(jié)過(guò)程中XSi2的成分急劇增加，化學(xué)濃度較高，導(dǎo)致各層界面之間發(fā)生式(5)的化學(xué)反應(yīng)，越接近基體式(5)進(jìn)行的概率越大。各組分反應(yīng)的基本情況如表1所示。

因此，通過(guò)對(duì)涂層截面成分的能譜分析和理論計(jì)算分析可知，在涂層與基體的過(guò)渡結(jié)合層中會(huì)出現(xiàn)大量的X5Si3，涂層內(nèi)部致密層和表面疏松層主要化合物成分為XSi2，分解的吉布斯自由能為正值，化合物穩(wěn)定性較高，抗氧化能力強(qiáng)。同時(shí)，化學(xué)勢(shì)計(jì)算NbSi2的化學(xué)穩(wěn)定性最差，后續(xù)涂層在氧化過(guò)程中最易發(fā)生分解反應(yīng)，削弱涂層的高溫抗氧化能力。

2.2 靜態(tài)氧化與熱震行為分析

鈮鉿合金表面氧化涂層設(shè)計(jì)要求為1 600℃下能夠長(zhǎng)時(shí)間工作，圖2給出了涂層氧化和熱震后的截面結(jié)構(gòu)。

表1 涂層各組分的化學(xué)吉布斯自由能變化Tab.1 Change of chemical Gibbs free energy for each

從圖2(a)中看出，涂層經(jīng)過(guò)1 600℃氧化3 h后，涂層的過(guò)渡層與疏松層厚度相比試驗(yàn)前明顯增加，并發(fā)生了元素的部分偏析；而涂層在1 400～800℃空冷熱震循環(huán)3 000次的試驗(yàn)條件下經(jīng)受的高溫溫度較低，并未發(fā)生涂層結(jié)構(gòu)的明顯變化，僅發(fā)生了元素的局部偏析，說(shuō)明涂層承受該條件下的冷熱循環(huán)能力較強(qiáng)。

從圖2(b)中看出，氧化溫度增加至1 780℃，涂層的疏松層和過(guò)渡層厚度相對(duì)于1 600℃氧化條件下的厚度增加，同時(shí)涂層致密層厚度明顯下降。在涂層表面形成一層致密的玻璃態(tài)氧化膜，氧化膜的形成能夠阻止外部氧化性元素的內(nèi)擴(kuò)散，起到該條件下的抗氧化作用。但是涂層主體致密層不斷消耗，致密層內(nèi)部活性元素發(fā)生外擴(kuò)散。通過(guò)能譜分析得出，致密氧化膜內(nèi)部夾雜顆粒和外壁相對(duì)疏松顆粒主要成分為Nb和Ti，導(dǎo)致涂層整體抗氧化能力呈現(xiàn)衰減的趨勢(shì)，但涂層在該條件下依然具有抗氧化作用。

圖2 涂層高溫試驗(yàn)后的截面結(jié)構(gòu)Fig.2 Cross-sectional morphology of coating after high temperature oxidation

2.3 高溫瞬時(shí)燒蝕行為分析

發(fā)動(dòng)機(jī)推力室身部在工作過(guò)程中受到試驗(yàn)條件、工作狀態(tài)、氧化劑和冷卻等條件變化，導(dǎo)致局部溫度異常升高，會(huì)發(fā)生身部局部的偏燒。圖3給出了標(biāo)準(zhǔn)試片下涂層的瞬時(shí)高溫?zé)g后的截面結(jié)構(gòu)。圖4為高溫條件下Hf與Cr和Ti反應(yīng)相圖[9-10]。

圖3 涂層高溫瞬時(shí)燒蝕后的截面結(jié)構(gòu)和能譜分析Fig.3 Cross-sectional morphology and EDS analysis of coating after high instantaneous temperature

圖4 Cr-Hf / Ti-Hf合金相圖Fig.4 Phase Diagram of Cr-Hf and Ti-Hf alloys

經(jīng)過(guò)1 840℃的高溫?zé)釤g試驗(yàn)見(jiàn)圖3(a)，圖3(b)及圖3(c)，可以看出涂層內(nèi)部出現(xiàn)明顯的成分偏析，形成燒蝕網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，并且內(nèi)部孔隙形成貫穿性孔結(jié)構(gòu)，失去高溫?zé)岱雷o(hù)能力。表面氧化生成玻璃態(tài)氧化膜厚度較小。通過(guò)涂層內(nèi)部區(qū)域能譜分析，表面白色塊狀區(qū)域的主要成分為HfO2，該氧化物高溫脆性較大，并且高溫狀態(tài)不穩(wěn)定，因此不利于涂層的高溫抗氧化能力。

經(jīng)過(guò)1 880℃的高溫?zé)釤g試驗(yàn)見(jiàn)圖3(d)和圖3(e)，涂層內(nèi)部出現(xiàn)明顯的燒蝕組織，表面氧化未生成玻璃態(tài)氧化膜，表面氧化物進(jìn)行能譜分析，主要元素為Hf與O，分析認(rèn)為表面氧化形成了HfO2，其他未氧化區(qū)域的成分正常。因此，通過(guò)驗(yàn)證試驗(yàn)表明，涂層在靜態(tài)氧化溫度為1 800℃時(shí)，在高溫?zé)嵴鹧h(huán)條件下便會(huì)出現(xiàn)異常燒蝕組織，表面玻璃態(tài)氧化膜不完全，成分逐步向脆性晶體HfO2轉(zhuǎn)變，缺少抗氧化作用。

隨著試驗(yàn)溫度的升高，涂層內(nèi)部燒蝕網(wǎng)格結(jié)構(gòu)越發(fā)明顯，并且內(nèi)部形成大量的貫穿性孔結(jié)構(gòu)，涂層喪失高溫?zé)岱雷o(hù)能力。同時(shí)，表面與截面成分分析證明，隨著試驗(yàn)溫度升高，涂層表層鉿成分明顯增加，在1 880℃的試驗(yàn)條件下，涂層僅在表面層存在氧化鉿物質(zhì)，鉿元素基本全部擴(kuò)散至涂層表層，形成HfO2氧化物，涂層的抗氧化及抗沖刷能力下降。

如圖4所示在1 500℃的高溫條件下，Hf與Cr，Ti發(fā)生固熔反應(yīng)，形成晶體化合物。涂層在高溫條件下，體系內(nèi)部的Cr，Ti與Hf發(fā)生共熔反應(yīng)，導(dǎo)致涂層結(jié)構(gòu)發(fā)生變化。同時(shí)，資料顯示Hf在高溫下活性較高，容易在高溫條件下發(fā)生外擴(kuò)散，導(dǎo)致涂層表面Hf成分的偏聚。因此，在發(fā)動(dòng)機(jī)推力室身部設(shè)計(jì)時(shí)要充分計(jì)算分析驗(yàn)證，避免出現(xiàn)溫度急劇升高的情況，保證發(fā)動(dòng)機(jī)的穩(wěn)定可靠工作。

2.4 動(dòng)態(tài)高溫?zé)g行為分析

對(duì)某型發(fā)動(dòng)機(jī)經(jīng)過(guò)高模熱試車考核后涂層的截面結(jié)構(gòu)進(jìn)行對(duì)比分析，研究涂層不同條件下的氧化過(guò)程。圖5給出了鈮鉿合金表面高溫抗氧化涂層在不同溫度條件下的氧化反應(yīng)過(guò)程，不同的氧化溫度和時(shí)間造成了涂層氧化后結(jié)構(gòu)的變化。

圖5 鈮鉿合金表面高溫抗氧化涂層在不同溫度條件下的氧化截面形貌Fig.5 Cross-Sectional morphology of high temperature oxidation resistant coating on Nb-Hf alloy under different temperature conditions

從涂層制備完成后的截面結(jié)構(gòu)如圖5(a)所示，可以明顯看出涂層由三層結(jié)構(gòu)組成，包含表面疏松層、中間主體致密層、與合金基體形成冶金擴(kuò)散結(jié)合的過(guò)渡層。

圖5(b)為涂層發(fā)生輕微氧化反應(yīng)后的截面結(jié)構(gòu)。在試驗(yàn)件身部熱試車考核過(guò)程中，外表面溫度為1 220℃，持續(xù)時(shí)間為460 s，經(jīng)過(guò)高溫反應(yīng)后表面疏松層厚度增加，表面孔的尺寸較正常狀態(tài)明顯增大，涂層發(fā)生了輕微的高溫結(jié)構(gòu)變化。

圖5(e)為涂層發(fā)生異常高溫氧化燒蝕后的截面結(jié)構(gòu)，在試驗(yàn)件身部熱試車考核過(guò)程中，外表面溫度為1 600℃，持續(xù)時(shí)間為30 s，在高溫工作過(guò)程中，涂層內(nèi)部的活性元素Ti，Cr和Hf發(fā)生劇烈的外擴(kuò)散，在高溫短時(shí)間下與氧化性氣氛未發(fā)生氧化反應(yīng)，低熔點(diǎn)Ti和Cr直接發(fā)生揮發(fā)，導(dǎo)致涂層體系內(nèi)部嚴(yán)重富硅，形成了大量的網(wǎng)狀型結(jié)構(gòu)。同時(shí)，Hf熔點(diǎn)較高，在涂層表面富集，形成一定量的HfO2。涂層主體結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯破壞，基本喪失抗氧化能力。隨著高溫氧化溫度提高和氧化時(shí)間的增加，外表面溫度提升至1 650℃，持續(xù)時(shí)間為5 s，涂層結(jié)構(gòu)基本轉(zhuǎn)變?yōu)閳D5(f)中的狀態(tài)。涂層表面形成大量的Nb2O5和HfO2氧化物顆粒，同時(shí)，瞬間的高溫導(dǎo)致涂層之間的氧化反應(yīng)并未進(jìn)行，大量發(fā)生Si與Cr，Ti等物質(zhì)的揮發(fā)，導(dǎo)致涂層內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)和網(wǎng)狀組織增加，涂層完全失去抗氧化能力。

通過(guò)分析認(rèn)為涂層的主體成分為XSi2，在氧化條件下發(fā)生氧化分解，導(dǎo)致涂層內(nèi)部Nb與Si等物在熱試車過(guò)程中發(fā)生氧化，其反應(yīng)過(guò)程的吉布斯自由能變?nèi)鐖D6所示。

圖6 XSi2氧化分解反應(yīng)與X5Si3發(fā)生氧化的吉布斯自由能變化Fig.6 Gibbs free energy change of XSi2 oxidative decomposition reaction and X5Si3 oxidation

在氧氣條件下XSi2可以發(fā)生氧化，反應(yīng)方程式如下：

(6)

在0～2 000℃范圍內(nèi)，具有較大的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，在富氧環(huán)境中易于發(fā)生反應(yīng)，高溫條件下二氧化硅具有較好的成膜性能。

隨著氧化過(guò)程的持續(xù)和氧化溫度的提升，對(duì)于XSi2不完全氧化而生成的中間產(chǎn)物X5Si3在有氧的條件下繼續(xù)發(fā)生氧化反應(yīng)，對(duì)應(yīng)的方程式為：

(7)

可以看出在0～2 000℃范圍內(nèi)同樣具有較大的化學(xué)反應(yīng)驅(qū)動(dòng)力，該反應(yīng)很容易進(jìn)行。在氧化氣氛濃度較高的情況下，X5Si3發(fā)生持續(xù)的氧化分解反應(yīng)，生成易揮發(fā)的XO3，降低了SiO2保護(hù)膜的完整性，即涂層抗氧化能力逐漸削弱，導(dǎo)致涂層發(fā)生氧化失效。

3 結(jié)論

通過(guò)系統(tǒng)分析研究鈮鉿合金抗氧化涂層的高溫氧化失效過(guò)程、組織結(jié)構(gòu)演變及失效機(jī)理，得到如下結(jié)論：

1)Si-Cr-Ti系硅化物涂層具有界面過(guò)渡層、中間致密層和表面疏松層，界面過(guò)渡層為X5Si3，XSi2的復(fù)合結(jié)構(gòu)，疏松層和致密層為XSi2。

2)在1 800℃以下的氧化條件下，涂層表面易形成結(jié)構(gòu)穩(wěn)定的二氧化硅氧化膜，阻止外部氧元素的持續(xù)內(nèi)擴(kuò)散，隨著氧化溫度和時(shí)間的增加，表面氧化膜的厚度增加，不斷發(fā)生氧化損耗，導(dǎo)致氧化后能力降低。

3)在超高溫氧化條件下，工作氧化溫度大于1 800℃，涂層內(nèi)部形成大量的燒蝕型網(wǎng)格結(jié)構(gòu)，涂層成分?jǐn)U散速度增加，使得合金中的Hf發(fā)生劇烈的外擴(kuò)散，發(fā)生Hf與Si的同時(shí)氧化，涂層內(nèi)部結(jié)構(gòu)發(fā)生破壞及孔隙顯著增加，涂層表面未形成致密二氧化硅氧化膜，無(wú)氧化防護(hù)作用。

4)在液體姿軌控發(fā)動(dòng)機(jī)正常工作條件下涂層滿足型號(hào)的使用要求，而溫度異常升高，涂層發(fā)生異常燒蝕失效，抗氧化能力急劇衰減。