梁效銘 鐘溢健 馬麗麗 李 聰 楊勤桃 陳南春＊, 解慶林

(1桂林理工大學材料科學與工程學院，桂林 541004)

(2桂林理工大學環(huán)境科學與工程學院，桂林 541004)

0 引 言

近年來，砷的污染問題已日益成為人們關注的焦點。由于礦冶、化工、造紙等工業(yè)活動所產(chǎn)生的含砷廢水未經(jīng)達標就排放到自然環(huán)境中，導致地下水受到了嚴重污染[1-3]。目前我國規(guī)定含砷廢水的排放濃度不得高于0.1 mg·L-1，不過我國部分地區(qū)地下水中砷的濃度已經(jīng)嚴重超標，最高可達0.2 mg·L-1[4]。生物體內(nèi)一旦攝入過量的砷就會引發(fā)生物內(nèi)臟的各種病變[5-7]。因此如何除去水體中的砷污染已越來越受到國內(nèi)外學者的廣泛關注。

離子印跡技術是一種能夠對復雜環(huán)境體系中的某一特定離子進行選擇性吸附和回收的高效吸附分離技術。最早由Nishede[8]在1976年首先提出，目前在污水處理方面已經(jīng)取得一定的成效。離子印跡技術與傳統(tǒng)吸附技術相比，在除去模板離子的同時還可以通過解析的方法進行回收再利用，具有良好的經(jīng)濟價值與環(huán)保價值[9-11]。目前在污水處理方面應用最多的印跡方法就是表面印跡法，表面印跡法是近幾年興起的一種全新印跡方法[12]。此類方法有效的解決了印跡結合點位不均一、包埋深、不易洗脫等諸多弊端[13]，使整個印跡過程能夠在各種復雜體系中有效地進行。

本文主要針對水體中能夠穩(wěn)定存在的AsⅤ，摒棄了常用的硅膠，改用硅藻土作為基體材料，以硅藻表面大量的活性硅羥基基團為接枝點，采用硅烷偶聯(lián)劑形成無機基體-硅烷偶聯(lián)劑-有機基體的接枝方式，形成AsⅤ離子印跡復合材料(IIP)。所得材料溶于水后不會造成二次污染。通過SEM、FT-IR等表征手段確定功能單體在硅藻表面的搭接方式，再利用XPS擬合圖譜確定各反應階段材料之間結合方式與位置，詳細描述了整個改性過程中的組成和結構變化。結合各項表征數(shù)據(jù)與吸附效果闡述了硅藻作為印跡基體材料吸附AsⅤ的可行性與開發(fā)利用前景。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

硅藻土的成分采用島津XRD-7000型X射線衍射儀測試，Cu Kα(λ=0.154 06 nm)，工作管電壓為40 kV，管電流為 40 mA,掃描范圍 10°～80°，掃描速度4°·min-1。硅藻土的成分如表1所示(RIR為參考強度比)。其中硅藻表面硅羥基結構如圖1所示，硅藻表面具有活性的孤立(自由)羥基是參與接枝反應的主體。其他試劑包括鹽酸(優(yōu)級純)、去離子水、甲醇(分析純)、砷酸三鈉(Na3AsO4·12H2O，化學純)、氨基丙基三甲氧基硅烷 (amino propyl trimethoxy silane，APS， 分析純)、 環(huán)氧氯丙烷(epichlorohydrin，ECH，分析純)、無水乙醇(分析純)。

圖1 硅藻表面羥基類型示意圖Fig.1 Schematic diagram of hydroxy type on diatom surface

1.2 離子印跡復合材料的制備

1.2.1 活化硅藻土

稱取30 g硅藻土在2 mol·L-1的鹽酸中70℃加熱回流12 h。之后抽濾，用去離子水洗至中性。最后80℃烘干，再用馬弗爐350℃煅燒3 h。

表1 硅藻土成分分析Table 1 Analysis of diatomite composition

1.2.2 模板離子固定

將5 mL濃度為2 g·L-1的砷酸鈉溶液加入60 mL的甲醇中，再加入2 mL的氨基丙基三甲氧基硅烷，在70℃下攪拌反應2 h。接著加入3 g活化硅藻土，50℃回流20 h。待上述反應完成后加入2.7 mL環(huán)氧氯丙烷，繼續(xù)攪拌反應4 h。反應全部結束后冷卻、抽濾。最后用無水乙醇洗去多余的氨基丙基三甲氧基硅烷，在硅藻表面形成印跡結合位點。

1.2.3 模板離子洗脫

將制備好的印跡復合材料加入到濃度為2 mol·L-1的鹽酸中攪拌4 h洗脫模板離子，再用去離子水洗滌至中性，80℃烘干。烘干后制備出硅藻基AsⅤ離子印跡復合材料。

非印跡復合材料與印跡復合材料制備方法相同，只是不加入模板離子。

1.3 離子印跡復合材料的表征與分析

硅藻表面的組成形貌及孔徑大小采用日本JSM 6380-LV型掃描電子顯微鏡 (SEM)，加速電壓10 kV進行觀察。材料的官能團采用Thermo Nexus 470FT-IR傅立葉變換紅外光譜儀表征，KBr壓片，測試掃描波數(shù)范圍為400～4 000 cm-1，最高分辨率0.5 cm-1，進行對比分析。使用美國熱點公司生產(chǎn)制造的Therom Scientific ESCALAB 250Xi型X射線光電子能譜儀(XPS)對樣品進行組分及微結構變化分析。儀器的技術參數(shù)：X射線源采用單色化的Al Kα(1 486.6 eV)線源，全譜采譜通過能量為100 eV，步長為1 eV；窄譜通過能量為20 eV，步長為0.1 eV。真空度為1×10-4Pa，空間分辨率不大于20 μm，能量分辨率不大于0.45 eV，敏感度不小于25 000 counts·s-1，測得的所有式樣譜線均采用C1s(BE=284.8 eV)標準污染峰校對。N2物理吸附-脫附實驗使用比表面積儀 (美國麥克公司，ASAP 2020 HD88)，采用低溫液態(tài)氮為被吸附氣體，在進樣器內(nèi)溫度降至-195.8℃的條件下，通過測試樣品的N2吸附-脫附過程，獲得被測樣品的吸附量。

1.4 離子印跡復合材料的吸附性能

通過實驗比較不同吸附劑對AsⅤ的去除率。分別將0.1 g硅藻土、活化硅藻土、印跡硅藻土(IIP)和非印跡硅藻土(NIP)放入50 mL離心管中。在pH值為5的環(huán)境中加入25 mL濃度為5 mg·L-1的AsⅤ離子溶液,吸附時間120 min，吸附溫度25℃，在回旋式水浴恒溫振蕩器中以150 r·min-1的轉速振蕩至吸附平衡。用原子熒光測其吸附后的濃度，并用如下公式計算出各組樣品對AsⅤ去除率：

式中R代表AsⅤ的去除率；C0和Ce分別代表吸附前后溶液中AsⅤ的濃度(mg·L-1)。

將AsⅤ與CdⅡ、PbⅡ、CrⅥ等離子制備成一系列二元競爭混合溶液，金屬離子質(zhì)量濃度均為10 mg·L-1，pH值為5，取上述二元競爭混合金屬離子溶液25 mL，分別加入0.1 g印跡硅藻土和非印跡硅藻土，攪拌1 h，測定吸附后溶液中AsⅤ含量和對應二元競爭離子濃度。

2 結果與討論

2.1 硅藻表觀形貌

圖 2 的(a)、(c)和(b)、(d)分別是改性前后的硅藻土表面的掃描電鏡(SEM)照片。從圖2(a)、(c)中可見，改性前的活化硅藻呈圓形且具有一定厚度，表面平整，孔徑排列均勻，屬于標準的冠狀硅藻結構。從圖2(b)、(d)可以觀察到改性后的硅藻表面附著了一層改性物，能看出有新的物質(zhì)搭接在了硅藻表面。分別選取改性前后的硅藻進行能譜分析，結果如表2所示；與改性前的樣品相比，改性后的硅藻表面C元素相對增多，表明在硅藻表面出現(xiàn)大量有機物，同時也導致Si的相對含量減少，說明硅藻與功能單體產(chǎn)生了一定的搭接作用并覆蓋在了硅藻表面。

表2 硅藻土改性前后的元素比例Table 2 Ratio of elements before and after diatomaceous soil modification

圖2 硅藻土掃描電鏡(SEM)圖片F(xiàn)ig.2 SEM images of the diatom

2.2 FT-IR分析

圖3為硅藻土及改性過程的FT-IR光譜。圖3(a)為活化硅藻土的FT-IR光譜，其中，467 cm-1處吸收峰為O-Si-O反對稱伸縮振動吸收峰，692 cm-1處吸收峰為Si-O-Si的對稱伸縮振動峰，793 cm-1吸收峰屬于Si-O鍵對稱伸縮振動峰，1 086 cm-1處強而寬的吸收峰為Si-O的反對稱伸縮振動峰，此處屬于硅藻土的特征吸收峰[14]。1 630 cm-1處的峰是水的H-O-H鍵彎曲振動導致的吸收峰，3 430 cm-1處的寬峰歸因于硅藻中非晶態(tài)SiO2內(nèi)結合水產(chǎn)生的羥基反對稱伸縮振動峰，這部分峰型與蛋白石結構一致[15]。3 694 cm-1處的特征峰是由于Si-OH伸縮振動引起的，屬于硅藻的活性基團。

圖3 樣品的紅外光譜Fig.3 FT-IR spectra of the samples

圖3(b)為硅藻接枝APS后的FT-IR光譜圖。其中新出現(xiàn)的1 483和2 933 cm-1分別為N-CH2的面內(nèi)剪式彎曲振動峰和亞甲基的C-H反對稱伸縮振動峰。此外，1 086 cm-1的Si-O反對稱伸縮振動峰強度明顯減弱且寬度增加，這是由于硅藻表面的活性硅羥基發(fā)生了接枝反應，Si-O鍵數(shù)量減少導致吸收峰強度減弱。另外在1 180 cm-1處產(chǎn)生了Si-CH2的彎曲振動吸收峰與1 086 cm-1處的吸收峰疊加，致使Si-O峰寬度增加[16]。與此同時3 694 cm-1處的活性硅羥基峰消失，表明此處的官能團參與了接枝反應。結果表明，APS通過與硅藻表面的活性硅羥基發(fā)生反應已成功接枝到硅藻表面。

圖3(c)為加入ECH交聯(lián)后的FT-IR光譜。交聯(lián)后的硅藻基復合材料中，1 483和2 933 cm-1處氨基和亞甲基峰分別紅移至1 456和2 921 cm-1處，說明接枝在硅藻表面的功能單體與交聯(lián)劑已經(jīng)充分反應。而1 086 cm-1處的Si-O鍵強度進一步減弱，這是由于隨著交聯(lián)劑的加入，硅藻表面的接枝有機物進一步增多，繼而產(chǎn)生了一定的空間位阻，對硅藻表面的Si-O鍵起到了“屏蔽”作用[17]。這部分結果也與EDS能譜分析結果一致。

2.3 硅藻基印跡材料表面結構分析

圖4為硅藻接枝功能單體后N、Si、C三種元素的XPS圖譜。分別對N、Si、C進行分峰擬合，圖4(a)為N1s的擬合圖譜，其中400.12和398.37 eV分別為C-N鍵和氨基的結合能峰位[18]。圖4(b)為Si2p的擬合圖譜，其中102.19和101.69 eV分別屬于Si-O鍵和Si-C鍵的結合能。圖4(c)為C1s的擬合圖譜，其中的285.10、284.36和283.90 eV分別為 C-N、CH、C-Si的結合能峰。其中Si-C結合能峰位的出現(xiàn)說明硅藻表面接枝了功能單體APS，上述結果表明硅藻土的接枝過程發(fā)生了如下反應：

3(＞Si-OH)+(CH3-O)3-Si-R→(Si-O)3≡Si-R+3CH3OH(2)式中＞Si-OH表示硅藻表面硅羥基，R表示APS中除了甲氧基與硅以外的其余未反應結構。具體接枝過程如圖5所示。

圖4 硅藻接枝APS后的XPS圖譜Fig.4 XPS spectra of APS after grafting

圖5 硅藻表面接枝過程Fig.5 Grafting process of diatom surface

圖6 為硅藻表面交聯(lián)過程的XPS圖譜，加入交聯(lián)劑后C、N、Si三個元素的擬合曲線發(fā)生明顯變化。首先，由于交聯(lián)劑的加入導致樣品的化學環(huán)境發(fā)生了改變，因此各元素結合能均產(chǎn)生輕微波動。在圖6(a)中，交聯(lián)后的N元素除了原有的N-C與N-H之外，在401.35 eV產(chǎn)生了新的結合能峰，說明加入交聯(lián)劑后氨基官能團在溶液中發(fā)生了新的反應：模板離子、功能單體與交聯(lián)劑聚合形成了穩(wěn)定的印跡孔穴，因此此處應該是屬于氨基螯合作用產(chǎn)生。圖6(b)的Si元素擬合圖譜中，Si-C鍵相對含量較之前有所提升，說明隨著交聯(lián)劑的加入，硅藻表面被有機物進一步覆蓋，導致Si-O鍵在硅藻表面數(shù)量比例減小，而與之對應的Si-C鍵峰面積有所提升恰好說明了Si-C數(shù)量的增加，這部分結果與紅外圖譜中3(c)的結果一致。另外圖6(c)中的C元素也在286.03 eV處產(chǎn)生了C-O結合能峰，這部分結合能屬于ECH堿性開環(huán)(圖7)后與功能單體反應所產(chǎn)生[19]，因此可以推斷APS在硅藻表面發(fā)生了交聯(lián)反應。

圖8為洗脫模板離子后IIP樣品的元素擬合圖譜。圖8(a)中N元素的結合能特征峰經(jīng)洗脫后再次變回2個，401.35 eV處螯合作用特征峰的消失，說明印跡材料中的模板離子已經(jīng)全部洗脫。另外，N-C鍵與N-H鍵的結合能由最初的400.12和398.6 eV增加至401.11和398.86 eV，結合能增加表明APS上的N元素有得電子趨勢[20]。圖8(b)中Si-C的相對含量較圖4(b)有所減小，可能是由于少量功能單體在硅藻表面反應不均勻，導致有部分APS被洗脫。另外圖8(c)中C元素的結合能峰均相對減小，但峰型依然穩(wěn)定。說明除去少量的功能單體被洗脫外，其余大部分的已經(jīng)和硅藻表面形成良好的接枝環(huán)境，在硅藻的圓盤表面及孔徑周圍形成了印跡孔穴。

圖9為AsⅤ被吸附前后及洗脫后的結合能譜?？梢钥闯鑫紸sⅤ后的樣品中明顯出現(xiàn)了As3d的結合能信號峰，說明了吸附后的樣品中有砷離子的存在。而洗脫后的樣品中AsⅤ的結合能信號峰再次消失且譜線結構與吸附前基本一致，說明樣品中的砷離子已經(jīng)被完全洗脫出去。這部分結果與XPS圖譜分峰擬合的表征結果一致。綜上所述，制備的AsⅤ離子印跡復合材料通過硅藻表面的活性硅羥基與APS脫水縮合生成(Si-O)3結構完成接枝，經(jīng)ECH交聯(lián)后再洗脫模板離子，最后形成如圖10所示的一種無機硅烷偶聯(lián)劑有機的復合組構。

圖6 硅藻交聯(lián)ECH后XPS圖譜Fig.6 XPS spectra of ECH after cross linking

圖7 環(huán)氧氯丙烷堿性開環(huán)過程Fig.7 ECH alkaline ring opening process

圖8 離子印跡復合材料XPS圖譜Fig.8 XPS spectra of ion imprinted composites

圖9 AsⅤ結合能圖譜Fig.9 AsⅤbinding energy map

圖10 硅藻基印跡復合材料Fig.10 Diatom-based imprinted composite

2.4 BET比表面積及BJH孔徑分析

表3為硅藻土、活化硅藻土以及IIP的比表面積與孔容的測試結果，可以看出整個活化過程除去了硅藻內(nèi)部的大量雜質(zhì)并使其比表面積顯著提高。

從表中可以看出改性后的硅藻(IIP)比表面積由原來的20 m2·g-1增加至 39 m2·g-1， 平均孔徑從6.3 nm減小至4.5 nm，孔容則由原來的0.081 cm3·g-1降至 0.060 cm3·g-1。表明經(jīng)過 APS、ECH 改性后硅藻的表面和孔內(nèi)均枝接了有機物。因此增大了硅藻的比表面積并導致了硅藻內(nèi)部的大孔和中孔累積孔容減小、微孔孔容增加。

圖 11 中(a)、(b)、(c)分別為硅藻土、活化硅藻土以及IIP的N2吸附-脫附曲線，圖中3組曲線均呈反S型，P/P0在0.15～0.8之間的中壓段吸附量增加平緩，表明硅藻土孔徑總體分布較均勻并對N2形成了單分子層吸附，而在0.8～1.0之間吸附量急劇上升，因此可以看出硅藻內(nèi)部存在一定的介孔和大孔。上述3種樣品的N2吸附-脫附曲線均為Ⅳ型吸附等溫線，存在介孔材料特征，并均在相對壓力為0.4～1.0范圍內(nèi)出現(xiàn)H3型滯后環(huán)，歸因于硅藻土內(nèi)部裂隙型孔洞結構。

圖(c)與圖(a)、(b)明顯不同的是IIP的等溫線低壓端明顯偏向Y軸，表明材料在低相對壓力時也與氮有較強作用力，也就意味著改性后的硅藻土內(nèi)微孔數(shù)量增加，當有較多微孔存在時由于微孔內(nèi)強吸附勢，吸附曲線起始時呈Ⅰ型，這一部分結果與孔容的測試結果一致。

圖12中(a)、(b)分別為活化硅藻土與IIP的介孔、微孔(嵌入圖)孔徑分布曲線圖，從圖(a)中可以看出硅藻的孔徑范圍主要分布在0～20 nm。與活化硅藻土的孔徑分布曲線相比，IIP在孔徑范圍0～20 nm的分布點更加密集，表明在這一范圍內(nèi)孔徑的數(shù)量明顯增加。在圖(b)的嵌入圖中也可以看出0～2 nm微孔分布相較于圖(a)也明顯增多，表明整個印跡的改性過程對孔徑也有一定的影響。

表3 樣品的比表面積及孔容Table 3 Specific surface areas and pore volumes of the samples

圖11 (a)硅藻土、(b)活化硅藻土和(c)離子印跡復合材料樣品的氮氣吸附-脫附曲線Fig.11 N2adsorption and desorption isotherms of(a)diatomite，(b)activated diatomite and(c)IIP

圖12 硅藻改性前后介孔、微孔孔徑分布圖Fig.12 Pore size distribution of mesopore and micropore before and after diatomite modification

2.5 吸附效果

將制備的印跡復合材料加入到模擬廢水中與硅藻土、活化硅藻土及非離子印跡復合材料進行選擇性吸附效果的比對如表4所示，結果發(fā)現(xiàn)原土對砷離子的去除率僅為17.5%，活化硅藻土可達21.8%，非離子印跡材料(NIP)為68.4%，而離子印跡復合材料(IIP)則高達98%。說明制備的印跡復合材料改性后吸附性能明顯提高。

表4 不同吸附劑對AsⅤ的去除率Table 4 Removal rate of AsⅤby different adsorbents

選擇性系數(shù)、相對選擇性系數(shù)、分配系數(shù)是印跡材料選擇性的重要衡量標準。各系數(shù)計算方法如下：

離子分配系數(shù)(Kd)：

其中C0和Ce分別為溶液中離子的初始濃度和最終濃度 (mg·L-1)，V為溶液體積 (mL)，m為吸附劑干重(g)。

混合溶液中AsⅤ的選擇性系數(shù)(k)按照(4)計算：

其中Kd,AsⅤ和Kd,MX分別為AsⅤ分配系數(shù)和干擾離子的分配系數(shù)。

相對選擇性系數(shù)k′是判定印跡材料選擇性的最主要指標，根據(jù)(5)式進行計算：

其中kIIP和kNIP分別是印跡與非印跡硅藻基復合材料的選擇性系數(shù)。

表5 二元共混物中AsⅤ的相對選擇性系數(shù)Table 5 Relative selectivity coefficient of AsⅤin the binary blends

由表5可以看出，AsⅤ在多種競爭體系中相對選擇性系數(shù)均大于1.5，這表明該印跡復合材料選擇性良好。

2.6 再生性實驗

將吸附飽和后的 IIP用 0.1 mol·L-1的 HCl溶液洗脫再生6次，圖13為IIP循環(huán)使用6次的吸附率。從圖中可以看出以HCl為解吸液的樣品循環(huán)使用后吸附作用沒有明顯減弱，每次對砷的去除率均保持在90%以上。表明IIP的印跡孔穴結構穩(wěn)定，多次用鹽酸洗脫后循環(huán)利用，吸附性能依然良好，具有良好的洗脫再生性能。

圖13 再生性樣品對AsⅤ的去除率Fig.13 Removal rate of AsⅤby the regenerative samples

3 結 論

(1)通過 SEM、FT-IR、XPS、BET 等儀器測試分析得出印跡復合材料的改性機理：在恒溫水浴環(huán)境中，APS與硅藻表面的活性硅羥基經(jīng)冷凝回流反應形成穩(wěn)定的(Si-O)3≡Si-R結構，接著在甲醇溶液中，ECH發(fā)生堿性開環(huán)后與APS上的氨基反應結合成C-N鍵，形成固定大小、形狀的印跡孔穴。最后用鹽酸洗脫AsⅤ制備出硅藻基離子印跡復合材料；

(2)將印跡材料加入到含AsⅤ廢水中進行吸附AsⅤ實驗，與未改性硅藻土、非印跡材料等進行比較發(fā)現(xiàn)：印跡復合材料對AsⅤ去除率明顯高于其他材料，有明顯的吸附效果；

(3)二元體系中的數(shù)據(jù)結果表明：印跡材料(IIP)選擇性明顯高于非印跡材料(NIP)。在與其他離子競爭時，AsⅤ的分配系數(shù)、選擇性系數(shù)均大于競爭離子，且相對選擇性系數(shù)大于1.5，這表明該印跡復合材料選擇性良好。再生性實驗數(shù)據(jù)顯示了IIP具有良好的再生性能。