王曉麗 張琳萍＊, 周培文 鐘 毅, 徐 紅 隋曉鋒馮雪凌 陳支澤 王碧佳 毛志平,

(1生態(tài)紡織教育部重點(diǎn)實驗室，東華大學(xué)化學(xué)化工與生物工程學(xué)院，上海 201620)

(2魯泰紡織股份有限公司，淄博 255100)

0 引 言

抗生素是一種具有殺滅或抑制細(xì)菌生長的藥物，小劑量情況下能抑制病原微生物的生長和存活，而對宿主不會產(chǎn)生嚴(yán)重毒性。近年來，抗生素的生產(chǎn)和應(yīng)用得到了很大發(fā)展，在一定程度上保證了人們的健康。然而，大量抗生素的使用以及錯誤的排放方式，造成了水體的嚴(yán)重污染[1-2]?；前芳讗哼?SMX)是一種被大量使用的抗生素[3]，Schaider等在美國飲用水中檢測到SMX的濃度高達(dá)113 ng·L-1[4]。檢測到的地表水中SMX的濃度范圍為7.9～1 900 ng·L-1[5-6],地下水中濃度范圍為38～450 ng·L-1[7-8]。人們長期飲用含有抗生素的飲用水后，抗生素會在體內(nèi)不斷積累，當(dāng)積累量達(dá)到一定濃度后，就會對人體產(chǎn)生毒害作用，給身體健康帶來極大的危害[9-10]。因此，如何有效去除環(huán)境中殘留的抗生素，尤其是去除水相中殘留的抗生素，引起了人們的廣泛關(guān)注[11]。

目前，水體中抗生素藥物的去除方法主要有物理法、化學(xué)法與生物法相結(jié)合的方法[12]，這些方法由于受到種種限制而達(dá)不到完全高效去除的目的。光催化技術(shù)是一種綠色、高效的降解有機(jī)污染物的有效方法[13-15]。但是，光催化劑存在一定的問題，例如，光生電子-空穴復(fù)合率高，光響應(yīng)的波段較窄。離子摻雜是一種有效改善光催化效率的方法。報道指出，稀土元素?fù)诫s的方法能夠有效的降低光催化劑的光生電子-空穴復(fù)合率，且能在一定程度上提高光催化劑的比表面積，有利于光催化效率的提升。Li等利用水熱法制備的多種Ln1/Ln2(Ln1/Ln2=Tb/Eu，Dy/Sm，Er/Nd)共摻雜的鉬酸鉍光催化劑對比于純Bi2MoO6顯示出很高的光催化活性，其中Dy/Sm摻雜的Bi2MoO6可以在5 h內(nèi)降解98.5%的羅丹明B和79.1%的苯酚[16]。Zhang等采用浸漬法制備了Gd摻雜TiO2光催化劑材料，在紫外光照射下對羅丹明B和4-氯酚的降解實驗表明，Gd摻雜TiO2的光催化活性要高于未摻雜的TiO2[17]，Zhang等采用溶劑熱法把稀土元素Yb引入BiOI中，并通過對羅丹明B的降解得知摻雜2%Yb的催化劑有著最好的光催化效果[18]；Joanna等研究了Er、Yb等稀土離子摻雜二氧化鈦的光催化效果，結(jié)果表明Yb3+加入到反應(yīng)介質(zhì)中，在3 h內(nèi)可以降解89%的苯酚[19]。LaVO4光催化劑氧化具有性質(zhì)穩(wěn)定、無毒、無二次污染等優(yōu)點(diǎn)，可以用于染料[20]、甲 苯[21]、酚類[22]等有機(jī)物的降解，但對于光催化降解抗生素的應(yīng)用研究較少。然而，釩酸鑭在光催化過程中形成的電子空穴對有較高的復(fù)合率，這導(dǎo)致了光催化反應(yīng)中低量子產(chǎn)率和低催化效率，因此可采用稀土離子摻雜的方式改進(jìn)釩酸鑭光催化劑的催化 效果。

基于此，采用水熱合成法制備了幾種不同稀土元素?fù)诫s的 LaVO4光催化劑 (LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce)，并對產(chǎn)物的形貌、結(jié)構(gòu)、催化降解抗生素SMX進(jìn)行了分析研究。

1 實驗部分

1.1 實驗原料

硝酸鑭[La(NO3)3·5H2O]、硝酸鉺[Er(NO3)3·5H2O]、硝酸鐿[Yb(NO3)3·5H2O]、硝酸釔[Y(NO3)3·6H2O]、硝酸鈰 [Ce(NO3)3·6H2O]、 硝 酸 鐠 [Pr(NO3)3]、 偏 釩 酸 銨(NH4VO3)、乙二胺四乙酸二鈉(EDTA-2Na)和乙醇均來自國藥集團(tuán)?；前芳谆悙哼?SMX)來自Sigma公司。實驗所用水均為超純水。上述所有試劑使用之前不需進(jìn)一步處理。

1.2 光催化劑的制備

1.0 mmol的EDTA-2Na加入到40 mL的去離子水中攪拌至澄清透明，2.0 mmol La(NO3)3·5H2O與稀土硝酸鹽 (其他稀土元素與La3+的物質(zhì)的量之比為2%)和2.0 mmol NH4VO3在磁力攪拌下加入到上述溶液中，待溶液攪拌至澄清透明，繼續(xù)磁力攪拌30 min，轉(zhuǎn)移至50 mL聚四氟乙烯內(nèi)膽中，將內(nèi)膽放入不銹鋼罐子中，之后放入氣氛爐中以2℃·min-1的速率升溫至180℃，反應(yīng)12 h后冷卻至室溫，沉淀經(jīng)過水洗3次，乙醇洗2次，轉(zhuǎn)移至烘箱80℃烘干。制 備的樣 品 分別命 名為 LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Ce、LaVO4∶2%-Pr。

1.3 光催化劑的表征

晶體結(jié)構(gòu)采用X射線衍射 (XRD，Rigaku Ltd.，Japan)表征，Cu Kα 輻射，λ=0.154 06 nm，加速電壓為 40 kV，加速電流 20 mA，掃描范圍 2θ=10°～80°，采集步速率為0.5 s。樣品形貌的獲取采用掃描電鏡(SEM，TM-1000，HITACHI，Japan)， 放大倍率為 20～10 000，加速電壓為15 kV，利用紫外可見漫反射來表征產(chǎn)物的光學(xué)性能 (UV-Vis，DRS Lambda 35，PerkinElmer)。樣品表面元素狀態(tài)采用X射線光電子能譜(XPS,ESCALAB-250,Thermo)分析。元素含量測試采用電感耦合等離子體發(fā)射儀(ICP，Prodigy，Leeman)分析。電子空穴復(fù)合率采用熒光光譜分析儀(PL，F(xiàn)S5，Edinburgh)表征。 利用紫外-可見分光光度計(UV-767，上海精密科學(xué)儀器有限公司)測試SMX的降解率。

1.4 光催化降解抗生素SMX

使用500 W氙燈 (波長范圍290～800 nm)(上海比朗儀器有限公司)在室溫條件下對樣品進(jìn)行光催化降解，且光源外罩400 nm的濾光片以除去紫外光部分。0.030 g光催化劑分散在20 mg·L-1的SMX溶液(50 mL)中。在開啟光源之前，在黑暗條件下磁力攪拌60 min，以達(dá)到底物與光催化劑之間的吸附-脫附平衡。之后，開啟氙燈光源，在光催化降解過程中，每隔1 h取出5 mL的溶液，然后進(jìn)行離心分離去除光催化劑。離心后的上清液利用紫外分光光度計跟蹤抗生素濃度變化，選擇266 nm的吸收波長來測量SMX的吸光度，并計算降解率。

2 結(jié)果與討論

2.1 XRD分析

圖1顯示了水熱反應(yīng)所得產(chǎn)物的XRD圖。所有的衍射峰均與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF No.50-0367中的衍射峰一致，且沒有發(fā)現(xiàn)其他的雜質(zhì)衍射峰，表明樣品為單斜獨(dú)居石型LaVO4(m-LaVO4)[23]。圖1顯示摻雜稀土元素(Er3+、Y3+、Pr3+、Yb3+、Ce3+)后，并沒有出現(xiàn)額外的衍射峰，這表明m-LaVO4中引入稀土離子后晶體結(jié)構(gòu)并沒有變化。引入稀土元素?fù)诫s后的m-LaVO4的XRD峰相較于沒有稀土元素?fù)诫s的m-LaVO4，其部分峰位發(fā)生位移且結(jié)晶度有所下降，這可能是因為稀土元素離子的摻入，取代了催化劑晶體中La3+的位置，引起m-LaVO4晶格變形，結(jié)晶度下降。

圖 1 m-LaVO4、LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Ce 和 LaVO4∶2%-Pr的 XRD 圖Fig.1 XRD patterns of m-LaVO4,LaVO4∶2%-Er,LaVO4∶2%-Yb,LaVO4∶2%-Y,LaVO4∶2%-Ce,and LaVO4∶2%-Pr

2.2 LaVO4∶2%-Yb 的 XPS 分析

圖2 是經(jīng)水熱反應(yīng)后LaVO4∶2%-Yb的XPS全掃描圖譜。由圖2可見樣品中含有La、V、O、Yb元素。在摻雜后的XPS圖譜中檢測出位于189 eV附近的Yb的微弱特征峰，說明樣品表面Yb的含量極低，而經(jīng)電感耦合等離子體發(fā)射光譜儀分析測得LaVO4∶2%-Yb中 Yb的含量為 2.14%(n/n)， 證明了Yb的成功摻雜。

圖 2 LaVO4∶2%-Yb 的 XPS 圖譜Fig.2 XPS spectrum of LaVO4∶2%-Yb

2.3 SEM分析

利用掃描電子顯微鏡觀察樣品的形貌和微觀結(jié)構(gòu)，如圖3所示。圖3(a)中純m-LaVO4光催化劑的SEM圖表明未引入摻雜稀土元素離子的m-LaVO4為直徑2～8 μm的中空微球，稀土元素引入后，微球并無明顯變化，都保持了純m-LaVO4的中空微球形(圖3(b～f))。與此同時，可以看到微球上有1個直徑約為1 μm的中空區(qū)域，這可能是在前驅(qū)體在水熱反應(yīng)釜中，隨著反應(yīng)的進(jìn)行而水解，首先形成由微小晶粒組成的實心微球，而釩酸鑭微球內(nèi)部的晶粒相較于外表面上的微晶具有更高的表面能，更容易溶解，因此隨著反應(yīng)的進(jìn)行，微球就慢慢形成中空區(qū)域[24]。

2.4 紫外可見漫反射分析

利用紫外可見漫反射光譜來深入的研究釩酸鑭的光學(xué)性能。由圖4(a)可知，純m-LaVO4在紫外可見光區(qū) 350～550 nm 表現(xiàn)出較強(qiáng)光吸收，Yb3+、Y3+、Er3+摻雜使m-LaVO4光催化劑的光吸收強(qiáng)度也有所提高。而Pr3+、Ce3+的摻雜反而使m-LaVO4的光吸收強(qiáng)度下降，這可能與稀土元素?fù)诫s的位置及所引起的晶格變形有關(guān)。圖4(b)表明m-LaVO4與LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce幾種不同光催化劑材料的禁帶寬度分別為2.28、2.35、2.33、2.36、2.25 和 2.38 eV。 Yb3+摻雜后提高了LaVO4光量子效率，改變了電子與m-LaVO4基體之間的電荷轉(zhuǎn)移，導(dǎo)致局域能級形成氧缺陷進(jìn)而縮小帶隙，禁帶寬度變窄[25]；然而其他稀土元素?fù)诫sLaVO4摻雜后，會引起晶體電子態(tài)分布改變，進(jìn)而影響價帶(VB)與導(dǎo)帶(CB)位置，使LaVO4價帶下移，導(dǎo)帶上移，導(dǎo)致禁帶寬度變寬，出現(xiàn)藍(lán)移現(xiàn)象。

圖3 樣品的SEM圖Fig.3 SEM images of samples

圖 4 (a)m-LaVO4、LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce 的紫外可見漫反射吸收光譜;(b)禁帶寬度的(αhν)2-hν曲線圖Fig.4 (a)UV-Vis diffuse reflectance spectroscopy of pure m-LaVO4,LaVO4∶2%-Er,LaVO4∶2%-Y,LaVO4∶2%-Pr,LaVO4∶2%-Yb and LaVO4∶2%-Ce;(b)(αhν)2-hν curves of band gap

2.5 熒光光譜分析

光致發(fā)光光譜是一種檢測半導(dǎo)體中光生電子分離效率的有效方法，光致發(fā)光是由于半導(dǎo)體中光生電子空穴對的復(fù)合。光催化劑經(jīng)過光照后，產(chǎn)生電子空穴對，半導(dǎo)體吸收光子激發(fā)后的光生電子空穴對的復(fù)合導(dǎo)致光致發(fā)光。熒光強(qiáng)度越低表示電子空穴對復(fù)合的概率越小。圖5顯示了光催化劑在激發(fā)波長221 nm下的光致發(fā)光光譜，與純m-LaVO4相比，添加稀土元素離子Yb3+、Er3+和Y3+的復(fù)合光催化劑材料的熒光強(qiáng)度在400～600 nm范圍內(nèi)顯著降低，表明稀土元素離子的加入促進(jìn)了光生電子空穴的分離，降低了電子空穴的復(fù)合，從而促進(jìn)光催化劑催化材料性能的提高[25]，其中摻雜Yb3+的效果最明顯。然而 Ce具有+3、+4 價態(tài)，Pr具有+3、+4、+5 可變價態(tài)，由于稀土元素的4f軌道處于全空、半充滿或全充滿時最為穩(wěn)定，當(dāng)LaVO4摻雜Pr3+或Ce3+時，4f軌道容易失去電子而成為Ce4+或Pr5+，可使這2種稀土離子的電子結(jié)構(gòu)保持4f軌道處于全空的穩(wěn)定狀態(tài)，因此摻雜的Pr3+或Ce3+離子有可能成為空穴捕捉的不可逆陷阱，形成電子與空穴的復(fù)合中心，造成了熒光增強(qiáng)。

圖 5 m-LaVO4、LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb 和 LaVO4∶2%-Ce 的熒光光譜Fig.5 PL spectra of the pure m-LaVO4,LaVO4∶2%-Er,LaVO4∶2%-Y,LaVO4∶2%-Pr,LaVO4∶2%-Yb and LaVO4∶2%-Ce

2.6 光催化活性

在光催化實驗之前，研究了光催化劑對抗生素的吸附性能(圖6(a))，圖中C0′為暗反應(yīng)前SMX的初始濃度，C為反應(yīng)時間為t時SMX的濃度。在無光催化劑的條件下，抗生素溶液在可見光照射5 h后，抗生素濃度僅降低20%，表明SMX的分子結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可見光照射不能完全降解抗生素SMX。在催化實驗開始前，需要在黑暗條件下了解催化劑對抗生素的吸附情況。結(jié)果表明，光催化劑在1 h內(nèi)對SMX的最大吸附量達(dá)到31%。

圖 6 純 m-LaVO4、LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce 樣品的(a) 光催化降解 SMX 圖和(b)光催化降解SMX降解動力學(xué)曲線;(c)不同摻雜比例的LaVO4∶Yb降解SMX的效果圖;(d)LaVO4∶2%-Yb微球光催化降解SMX的循環(huán)實驗;(e)循環(huán)降解前后LaVO4∶2%-Yb的XRD圖Fig.6 (a)Photocatalytic degradation of SMX and(b)degradation kinetics curves of the SMX with pure m-LaVO4,LaVO4∶2%-Er,LaVO4∶2%-Y,LaVO4∶2%-Pr,LaVO4∶2%-Yb and LaVO4∶2%-Ce samples;(c)Degradation of the SMX with different doping ratios of LaVO4∶Yb;(d)Cycling runs for the degradation of SMX with LaVO4∶2%-Yb;(e)XRD patterns of LaVO4∶2%-Yb before and after cycle experiments

暗吸附后開啟氙燈光源，降解效果顯示在圖6(a)中，經(jīng)過5 h光照后純m-LaVO4降解抗生素SMX的效率可以達(dá)到 80%，LaVO4∶2%-Er、LaVO4∶2%-Y、LaVO4∶2%-Pr、LaVO4∶2%-Yb、LaVO4∶2%-Ce 對抗生素SMX的降解率分別達(dá)到83%、89%、73%、99%、69%(圖6(a))。圖6(b)表明光催化反應(yīng)遵循假一級反應(yīng)，LaVO4∶2%-Yb微球降解SMX的速率常數(shù)0.799 6 h-1遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過其他樣品，圖中C0為暗反應(yīng)后SMX的初始濃度。結(jié)果發(fā)現(xiàn)，Yb3+、Y3+及 Er3+引入到 m-LaVO4光催化劑材料中后，明顯提高了光催化劑降解抗生素SMX的效率，但Pr3+、Ce3+的引入并沒有提高光催化劑m-LaVO4的光催化活性，反而降低了降解率，這是因為Yb3+、Y3+及Er3+的引入增加了對光的吸收范圍，降低了電子空穴復(fù)合率，提高了光催化效果，而引入Pr3+、Ce3+后光催化劑m-LaVO4對于可見光的吸收有所下降，熒光強(qiáng)度也較于其他摻雜離子引入后有明顯增強(qiáng)，電子空穴復(fù)合率大，從而降低了光催化性能。

因Yb3+摻雜LaVO4光催化性能最好，故進(jìn)一步研究了不同摻雜比例的LaVO4∶Yb降解SMX的效果,氙燈照射5 h后的降解結(jié)果如圖6(c)所示，LaVO4∶2%-Yb降解效果最好，這也與文獻(xiàn)報道一致[18]。

催化劑的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性，是良好催化劑的重要特征。在每次使用相同的催化劑進(jìn)行光催化降解后，將催化劑離心、洗滌并干燥，用于下一輪光催化循環(huán)。圖6(d)顯示了光催化循環(huán)降解抗生素SMX的活性，催化劑循環(huán)4次降解率仍能達(dá)到86%，這表明制備出的催化劑具有良好的循環(huán)性。圖6(e)為LaVO4∶2%-Yb光催化劑降解前后的XRD圖，從圖中可以看出，降解后樣品使用前后的XRD圖與剛制備出的光催化劑材料并沒有明顯的變化，證明LaVO4∶2%-Yb在抗生素光催化降解中具有良好的穩(wěn)定性。

2.7 2%-Yb∶LaVO4光催化機(jī)理

通過自由基和空穴捕獲實驗來研究光催化劑LaVO4∶2%-Yb 的光催化機(jī)理。 叔丁醇(t-BuOH)，三乙醇胺(TEOA)和苯醌(BQ)可分別用作·OH，h+和·O2-的捕獲劑，捕獲劑的濃度均為30 mg·L-1，沒有添加任何捕獲劑的光催化反應(yīng)用作為對照實驗。圖7(a)表明，與沒有捕獲劑的SMX降解實驗相比，叔丁醇對SMX的降解作用沒有顯著影響，表明活性成分·OH較少?！H主要由·O2-與氫離子、空穴與水作用產(chǎn)生，其中較多的·O2-和空穴與吸附在光催化劑表面的SMX直接反應(yīng)，部分·O2-和空穴分別與氫離子和水產(chǎn)生·OH。加入TEOA和苯醌(BQ)后，光催化效率顯著降低，表明在光催化反應(yīng)過程中起重要作用的活性自由基為 h+和·O2-。

圖7(b)為 LaVO4∶2%-Yb光催化劑對 SMX降解的機(jī)理圖。在可見光的照射下，在LaVO4∶2%-Yb光催化劑表面產(chǎn)生光生電子與空穴。處于導(dǎo)帶(-0.06 eV)的光生電子與吸附在催化劑表面的氧分子反應(yīng)，產(chǎn)生·O2-(E0(O2/O2-)=-0.046 eV)。部分·O2-可以與氫離子反應(yīng)，產(chǎn)生少量·OH(E0(H2O/·OH)=2.27 eV)。 ·O2-和·OH可以降解SMX。價帶(+2.19 eV)的空穴可直接氧化吸附在催化劑表面的SMX[26]。

圖7 (a)不同捕捉劑對LaVO4∶2%-Yb光催化降解SMX的光催化活性的影響;(b)可見光下LaVO4∶2%-Yb光催化降解SMX的機(jī)理圖Fig.7 (a)Degradation rates of SMX with different scavengers with LaVO4∶2%-Yb;(b)Degradation mechanism of SMX with LaVO4∶2%-Yb under visible light irradiation

3 結(jié) 論

采用水熱法成功合成了m-LaVO4及稀土元素離子摻雜的m-LaVO4。實驗結(jié)果表明，制備的產(chǎn)物為中空微球，Yb3+、Y3+及 Er3+的引入使得 m-LaVO4的禁帶寬度明顯降低，且相較于純m-LaVO4，摻雜Yb3+、Y3+及Er3+后m-LaVO4光催化劑具有較低的熒光強(qiáng)度，表明電子空穴復(fù)合率較低，其中Yb3+摻雜后光催化效果最好。可見光照射5 h后，LaVO4∶2%-Yb光催化對SMX最大降解率達(dá)到99%，循環(huán)降解4次后降解率依舊可以達(dá)到86%，說明制備出的光催化劑擁有良好可循環(huán)性及穩(wěn)定性。光催化機(jī)理研究表明，h+和·O2-是抗生素降解的活性物種。綜上所述，稀土元素離子摻雜的m-LaVO4可以有效降解環(huán)境中難降解的抗生素SMX，而環(huán)境中依舊存在的許多無法用其降解的有機(jī)污染物還有待進(jìn)一步研究。