林 鴻 呂靈芝 馮云龍＊,

(1浙江師范大學(xué)化學(xué)與生命科學(xué)學(xué)院，先進(jìn)催化材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，金華 321004)(2金華職業(yè)技術(shù)學(xué)院制藥與材料工程學(xué)院，金華 321007)

0 引 言

金屬-有機(jī)骨架材料MOFs在分子/離子識(shí)別與傳感方面表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，使其可以作為各類傳感應(yīng)用于溫度、pH值、離子、氣體分子、溶劑分子、有機(jī)小分子、染料分子及爆炸物分子等的檢測(cè)[1-13]。稀土離子價(jià)層能級(jí)相近且具有未充滿的受到外層屏蔽的4f5d電子組態(tài)，其特有的電子排布使其具有獨(dú)特的成鍵特征，稀土配合物表現(xiàn)出獨(dú)特的光、電、磁性質(zhì)。在稀土發(fā)光材料方面，設(shè)計(jì)和合成含有稀土離子的功能Ln-MOFs作為發(fā)光分子器件和熒光探針是配位化學(xué)和超分子化學(xué)等研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)課題[10-20]。由于稀土離子親氧的特性，以芳香羧酸為配體設(shè)計(jì)合成具體優(yōu)異性能的Ln-MOFs一直是國(guó)內(nèi)外科學(xué)家研究的重點(diǎn)。研究結(jié)果表明，當(dāng)稀土離子與含有芳香羧基結(jié)構(gòu)的配體形成Ln-MOFs時(shí)，一般具有較好的發(fā)光性能[10-11,21-26]。Zheng課題組研究了不同金屬離子和有機(jī)小分子對(duì)材料{[Eu(L)(BPDC)1/2(NO3)]·H3O}n(Ln=Eu，Tb；H2L=2，5-二(4-吡啶基)對(duì)苯二甲酸，H4BPDC=聯(lián)苯基-4，4′-苯二甲酸)的發(fā)光性能，研究表明Ln-MOFs對(duì)檢測(cè)Fe3+和硝基化合物具有良好的選擇性和靈敏度，并詳細(xì)研究了猝滅機(jī)理[10]。Zhang課題組研究了不同溶劑分子對(duì)Eu(FBTP)(H2O)(DMF)(H3FBTP=2′-氟-聯(lián)苯基-3，4′，5-三甲酸)熒光強(qiáng)度的影響，研究發(fā)現(xiàn)丙酮對(duì)Eu-FBTP的熒光有猝滅作用，且熒光強(qiáng)度隨著丙酮量的增加逐漸降低直至猝滅。并推測(cè)MOF熒光強(qiáng)度的減弱或猝滅是由于有機(jī)配體吸收能量之后轉(zhuǎn)移到丙酮分子所致[21]。Wang研究了各種有機(jī)溶劑對(duì)Eu-HODA(H4ODA=2，2′，3，3′-氧化鄰苯二甲酸)發(fā)光性能的影響，發(fā)現(xiàn)甲醇對(duì)該材料的熒光具有明顯的增強(qiáng)作用，而二丙酮對(duì)該材料的熒光則具有猝滅作用。丙酮對(duì)材料的熒光猝滅作用也是不同溶劑分子與有機(jī)配體之間的能量轉(zhuǎn)移所致[22]。Xiao，Ma等曾分別報(bào)道了稀土-均苯三甲酸Ln-MOFs的結(jié)構(gòu)及對(duì)有機(jī)小分子的熒光識(shí)別作用，熒光活性中心如EuⅢ、TbⅢ在分子識(shí)別過程中起到關(guān)鍵作用，其熒光強(qiáng)度與溶劑小分子密切相關(guān)[23-24]。我們?cè)鴪?bào)道了以四羧酸 3，3′，5，5′-四-(羧基苯基)聯(lián)苯和四羧酸 3，5-雙間苯二甲酸-1，2，4-三氮唑?yàn)榕潴w構(gòu)筑的系列Ln-MOFs材料的晶體結(jié)構(gòu)及其與有機(jī)小分子溶劑交換的熒光性能[25-26]。本文報(bào)道以一個(gè)新的三羧酸3-羥基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸(H3L)為配體構(gòu)建的Tb-MOF的合成、晶體結(jié)構(gòu)及熒光性質(zhì)。值得一提的是，以H3L為配體構(gòu)建的MOFs至今未見文獻(xiàn)報(bào)道。

Scheme 1 Structure of 3-hydroxyl-5-(3,5-dicarboxylphenxoy)benzoic acid(H3L)

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要試劑與儀器

3-羥基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸(H3L)購(gòu)自濟(jì)南恒化科技有限公司，使用時(shí)未進(jìn)行純化。主要儀器有：意大利CARLO ERBA 1106元素分析儀；美國(guó)NICOLET公司的NEXUS 870傅立葉變換紅外光譜儀，樣品用KBr壓片，波段范圍為400～4 000 cm-1；英國(guó) EDINBURGH INSTRUMENTS公司的FS920穩(wěn)態(tài)熒光光譜儀；瑞士METTLER TOLEDO的TGA/SDTA 851e熱重分析儀，采用O2氣氛，溫度范圍 30～800℃，升溫速率 5℃·min-1；德國(guó) Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀。

1.2 [TbL(H2O)]·3H2O·DMF 的合成

將反應(yīng)物 Tb(NO3)3·6H2O(5.0 mg，0.014 mmol)，H3L(5.0 mg，0.013 mmol)和鄰氟苯甲酸(7.0 mg，0.05 mmol)放入到20 mL的聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜內(nèi)，向其中加入溶劑DMF(0.8 mL)，H2O(8.0 mL)，8 mol·L-1HNO3(0.01 mL)。在 120 ℃的烘箱恒溫條件下，使其密封恒溫反應(yīng)48 h后，然后程序緩慢降溫到室溫。產(chǎn)物用DMF反復(fù)洗滌后得到無色晶體，產(chǎn)率約為50%(基于H3L)。Tb-MOF的化學(xué)式為C18H22NO13Tb， 元素分析的理論值 (%)：C，34.91；H，3.58；N，2.26。實(shí)驗(yàn)值(%)：C，34.39；H,4.02；N,2.51。IR(KBr，cm-1)：3 427，2 933，1 599，1 368，1 124，1 002，786，677，599。

1.3 晶體結(jié)構(gòu)分析

選取 0.13 mm×0.12 mm×0.08 mm 的 Tb-MOF單晶體，利用Bruker Smart APEXⅡCCD單晶衍射儀，經(jīng)石墨單色器單色化的 Cu Kα射線(λ=0.154 178 nm)收集晶體的衍射數(shù)據(jù)。晶體衍射數(shù)據(jù)經(jīng)Lp因子校正和ψ掃描的吸收校正，用SHELXTL-2014/7程序[27]進(jìn)行單晶結(jié)構(gòu)解析。Tb-MOF的結(jié)構(gòu)由直接法解出，全部非氫原子的坐標(biāo)及其各向異性溫度因子用全矩陣最小二乘法進(jìn)行修正。在結(jié)構(gòu)精修過程中，發(fā)現(xiàn)存在多個(gè)具有化學(xué)意義的大于2 000 e·nm-3差Fourier峰，但又不能確定它們屬于具體的某個(gè)分子。因此認(rèn)為結(jié)構(gòu)中存在無序的溶劑分子。用SQUEEZE程序[28]將溶劑分子濾去后再進(jìn)行結(jié)構(gòu)精修。SQUEEZE程序[28]運(yùn)行后表明：每單位晶胞中溶劑分子占有的體積和電子數(shù)分別為4.082 nm3和1 374 e。最后配合物的溶劑分子由元素分析，孔洞占有率和電子數(shù)、熱重分析及制備條件推定。Tb-MOF晶體學(xué)數(shù)據(jù)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)列于表1中。主要的鍵長(zhǎng)和鍵角列于表2。

CCDC：1870637。

表1 Tb-MOF的晶體學(xué)和結(jié)構(gòu)精修參數(shù)Table 1 Crystal data and structure parameters for Tb-MOF

表2 Tb-MOF的主要鍵長(zhǎng)(nm)和鍵角(°)Table 2 Selected bond lengths(nm)and bond angles(°)of Tb-MOF

2 結(jié)果與討論

2.1 晶體結(jié)構(gòu)

X射線單晶結(jié)構(gòu)分析表明，Tb-MOF屬正交晶系，Ibca空間群。除了溶劑分子外，最小不對(duì)稱單元包含2個(gè)TbⅢ離子 (占有率均為0.5)，1個(gè) L3-配體和1個(gè)配位水分子。如圖1所示，每個(gè)中心金屬離子TbⅢ分別與來自6個(gè)配體的6個(gè)羧基氧原子和1個(gè)水分子配位，形成七配位結(jié)構(gòu)：Tb(1)呈扭曲五角雙錐構(gòu)型；Tb(2)為單帽三棱柱構(gòu)型。2個(gè)TbⅢ離子通過6個(gè)羧基橋聯(lián)形成[Tb2(COO)6]次級(jí)結(jié)構(gòu)單元，這些[Tb2(COO)6]次級(jí)結(jié)構(gòu)單元相互連接形成平行于a軸的具有左手或右手螺旋結(jié)構(gòu)的一維無機(jī)鏈(圖2a,b)。相鄰的左手和右手螺旋鏈通過L3-配體連接形成平行于ab平面的二維層狀結(jié)構(gòu)(圖2c)，層與層之間的距離為1.301 2 nm。經(jīng)PLATON[28]程序計(jì)算，其孔洞占有率為43.93%，無序的DMF溶劑分子和H2O分子則填充于孔隙中。

圖1 Tb-MOF的金屬原子配位環(huán)境圖Fig.1 View of coordination environment of the center TbⅢin Tb-MOF

圖2 左手 (a)和右手(b)螺旋結(jié)構(gòu)的一維無機(jī)鏈和二維層狀結(jié)構(gòu)(c)Fig.2 Drawing of 1D inorganic chains with left-handed(a)and right-handed(b)spiral axes,and 2D framework(c)

2.2 熱穩(wěn)定性

Tb-MOF的熱重曲線如圖3所示。第一次明顯失重出現(xiàn)在30～227℃溫度范圍內(nèi)，共失重10.98%，對(duì)應(yīng)失去3個(gè)晶格水分子和1個(gè)配位水分子 (理論失重值為11.63%)。第二次失重出現(xiàn)在227～330℃溫度范圍內(nèi)，共失重11.27%，對(duì)應(yīng)失去1個(gè)晶格DMF分子(理論值為11.51%)。隨著溫度的升高，Tb-MOF材料的骨架開始慢慢出現(xiàn)坍塌并分解。

圖3 Tb-MOF的熱重曲線圖Fig.3 Thermal analysis curve of Tb-MOF

2.3 熒光性能分析及對(duì)有機(jī)溶劑小分子的探測(cè)性能

配體H3L和Tb-MOF的固體熒光在室溫下測(cè)定，它們的發(fā)射圖譜如圖4所示。配體H3L在377 nm波長(zhǎng)下激發(fā)，得到了516 nm處的發(fā)射峰，這可能是由于H3L配體的π-π*躍遷引起的。Tb-MOF的實(shí)驗(yàn)樣品在355 nm波長(zhǎng)下進(jìn)行激發(fā)，可以觀察到發(fā)出明顯的特征綠色熒光。這是由于TbⅢ離子存在5D4→7Fn(n=6，5，4，3)的特征躍遷。由于5D4→7F5的躍遷是最敏感的，所以在544 nm處出現(xiàn)最強(qiáng)峰。一個(gè)中等強(qiáng)度的峰出現(xiàn)在487 nm處，這是由于5D4→7F6的躍遷；2個(gè)較弱的峰分別在586和620 nm處，分別是5D4→7F4和5D4→7F3的躍遷所致。

為了深入研究Tb-MOF的熒光特性，我們進(jìn)行了Tb-MOF對(duì)不同有機(jī)溶劑小分子的探測(cè)實(shí)驗(yàn)。將3.0 mg的Tb-MOF置于5 mL的容量瓶中，用相應(yīng)的溶劑洗滌2～3次后分別浸泡在甲醇、乙醇、二氯甲烷、乙腈、DMA、四氫呋喃、甲苯、硝基苯(NB)中，然后用振蕩器振蕩60 min后在室溫下靜置24 h，制成穩(wěn)定的懸浮液進(jìn)行液體熒光測(cè)試。

如圖5a所示，Tb-MOF在不同的有機(jī)溶劑中，發(fā)光強(qiáng)度不同：Tb-MOF-甲醇＞Tb-MOF-二氯甲烷＞Tb-MOF-乙 醇＞Tb-MOF-DMF＞Tb-MOF-四 氫 呋 喃＞Tb-MOF-乙腈＞Tb-MOF-甲苯＞Tb-MOF-硝基苯。這說明Tb-MOF在甲醇溶劑中，表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)現(xiàn)象；而在硝基苯溶劑中，則表現(xiàn)出熒光猝滅的現(xiàn)象。硝基苯能使Tb-MOF的熒光發(fā)生猝滅現(xiàn)象，這主要?dú)w因于Tb-MOF與硝基苯對(duì)光能量的吸收競(jìng)爭(zhēng)。硝基芳香族化合物能夠過濾掉H3L吸收的光，從而減弱了能量從H3L到TbⅢ轉(zhuǎn)移的可能性，最終使得Tb-MOF的熒光猝滅[10,21-22]。

圖4 配體H3L(a)和Tb-MOF(b)的固體熒光發(fā)射譜圖Fig.4 Solid-state photo-luminiscent emission spectra of H3L(a)and Tb-MOF(b)

圖5 不同有機(jī)溶劑(a)和不同濃度硝基苯溶液 (b)對(duì)Tb-MOF的熒光影響Fig.5 Solid-state photo-luminescent emission spectra of Tb-MOF in different solvents(a)and in nitrobenzene solution with different concentrations(b)

為了進(jìn)一步研究硝基苯溶液對(duì)Tb-MOF的熒光猝滅的影響，我們制備了不同濃度的Tb-MOF-硝基苯的DMF懸浮液，并測(cè)試了其熒光性能。圖5b為Tb-MOF在DMF和不同硝基苯濃度的DMF懸浮液中的熒光強(qiáng)度變化。分析圖中曲線變化趨勢(shì)，發(fā)現(xiàn)Tb-MOF對(duì)硝基苯的濃度很敏感，隨著硝基苯濃度的不斷增加，Tb-MOF的熒光慢慢減弱。而且5 mg·L-1的硝基苯溶液就可以使Tb-MOF的熒光強(qiáng)度發(fā)生明顯的猝滅現(xiàn)象，并且隨著硝基苯濃度的不斷增加，猝滅現(xiàn)象越來越明顯，直至完全猝滅。我們可以利用其熒光變化的特性，研究Tb-MOF在硝基爆炸物檢測(cè)方面的潛在應(yīng)用。

3 結(jié) 論

以一個(gè)新的三羧酸3-羥基-5-(3，5-二甲酸-苯氧基)苯甲酸為配體，與硝酸鋱反應(yīng)在溶劑熱條件下得到了一個(gè)Tb-MOF。單晶衍射分析表明，Tb-MOF具有左和右螺旋無機(jī)鏈構(gòu)成的二維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。有機(jī)小分子溶劑交換熒光研究表明，Tb-MOF在甲醇溶劑中表現(xiàn)出熒光增強(qiáng)現(xiàn)象，而在硝基苯溶劑中表現(xiàn)出熒光猝滅現(xiàn)象，并且隨著硝基苯濃度的不斷增加，猝滅現(xiàn)象會(huì)越來越明顯，直至完全猝滅。因此，Tb-MOF材料對(duì)硝基苯等爆炸物具有良好的熒光探測(cè)功能，可能具有潛在的應(yīng)用價(jià)值。