崔 社

（國(guó)家電投集團(tuán)遠(yuǎn)達(dá)環(huán)保工程有限公司，重慶 401122）

漿液池、攪拌器、氧化噴管、BFI 傳質(zhì)構(gòu)件、噴淋層及其噴嘴、除霧器構(gòu)成噴淋塔核心部件，其表面是否存在垢體將直接影響煙氣流場(chǎng)、SO2氣液傳質(zhì)、CaCO3溶解、HSO3-/SO32-氧化、系統(tǒng)壓損以及除霧效果。本文借助試驗(yàn)曲線，結(jié)合運(yùn)行實(shí)踐對(duì)噴淋塔核心部件和塔壁結(jié)垢原因進(jìn)行了系統(tǒng)分析，提出了相應(yīng)防治措施，為保障石灰石-石膏濕法噴淋塔脫硫裝置脫硫除塵性能和安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行提供重要支撐。

1 結(jié)垢分類

基于噴淋塔結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，垢淀按形成機(jī)理分為結(jié)晶垢、蒸發(fā)垢和沉積垢三類。

設(shè)備表面上有新的晶核生成并逐漸長(zhǎng)大，所結(jié)成的晶體垢淀稱為結(jié)晶垢。結(jié)晶垢主要成分有CaSO4· 2H2O、CaSO3·1/2H2O 和CaCO3。結(jié)晶垢淀在噴淋塔內(nèi)到處可見(jiàn)，石膏垢晶體如圖1所示，噴淋管及其噴嘴結(jié)晶垢如圖2所示。

經(jīng)高溫加熱快速將漿液水分蒸發(fā)，使?jié){液中CaCO3、CaSO4、CaSO3以 及SiO2、Al2O3、Fe2O3等 物質(zhì)以堆積或結(jié)晶形式析出，在設(shè)備表面上結(jié)成的垢淀稱為蒸發(fā)垢。蒸發(fā)垢常發(fā)生在噴淋塔入口干濕界面、凈煙道加熱器等部位，加熱器蒸發(fā)垢如圖3所示。

圖1 放大1 000 倍的石膏垢晶體

圖2 噴淋管及其噴嘴結(jié)晶垢

圖3 凈煙氣加熱器蒸發(fā)垢

流動(dòng)性差的漿液或噴淋飛濺到設(shè)備表面上的漿液液膜，在重力、黏附力、離心力、煙氣沖刷等外力作用下沉淀或濃縮，引起固體顆粒以沉積或結(jié)晶形式析出，在設(shè)備表面上結(jié)成的垢淀稱為沉積垢。沉積垢在塔壁塔底、傳質(zhì)構(gòu)件、除霧器通道等部位形成。傳質(zhì)構(gòu)件通道沉積垢如圖4所示。

圖4 傳質(zhì)構(gòu)件通道沉積垢

蒸發(fā)垢、沉積垢常以物質(zhì)固體顆粒堆積垢和結(jié)晶垢兩種形式存在，石灰石顆粒堆積垢在高pH 值、CO2和H2O 漿液環(huán)境中可轉(zhuǎn)化為CaCO3結(jié)晶垢。

2 結(jié)晶垢形成機(jī)理

蒸發(fā)垢和沉積垢形成機(jī)理簡(jiǎn)單，本文重點(diǎn)論述結(jié)晶垢形成機(jī)理。

2.1 石膏、亞硫酸鈣結(jié)晶垢的形成

石膏超過(guò)漿液吸收極限就會(huì)以晶體形式沉積。相對(duì)飽和度達(dá)到一定值時(shí)，首先按異相成核作用在漿液中已有的晶粒表面上生長(zhǎng)；飽和度達(dá)到并超過(guò)均相成核作用的臨界飽和度時(shí)，就會(huì)在漿液中形成新的晶核，此時(shí)微小晶核在設(shè)備表面上生成，并逐漸長(zhǎng)大結(jié)成堅(jiān)硬的晶體垢淀，俗稱硬垢。石膏產(chǎn)生均相成核作用的臨界相對(duì)飽和度為140%[1]。

亞硫酸鈣結(jié)晶垢的形成機(jī)理與石膏相同，該垢體柔軟易變形、呈葉狀，俗稱軟垢。實(shí)踐表明，軟垢在O2和H2O 環(huán)境中由外向內(nèi)可逐漸轉(zhuǎn)化為硬垢。化學(xué)反應(yīng)式為：

2.2 CaCO3 結(jié)晶垢的形成

吸收塔注入過(guò)量的石灰石漿液時(shí)，漿液pH 值升高、吸收CO2能力提高，CO2與Ca2+生成新的CaCO3晶核。當(dāng)飽和度達(dá)到并超過(guò)臨界飽和度時(shí)，在設(shè)備表面上就會(huì)結(jié)成CaCO3結(jié)晶垢?；瘜W(xué)反應(yīng)式為：

3 結(jié)垢的危害

3.1 煙氣系統(tǒng)

堵塞換熱器通道，減少煙道通流面積，增加系統(tǒng)阻力，引風(fēng)機(jī)或增壓風(fēng)機(jī)失速等。

3.2 吸收系統(tǒng)

劣化煙氣流場(chǎng)，磨損堵塞吸收塔部件通道和塔壁，降低脫硫率和除塵率。結(jié)垢嚴(yán)重時(shí)可導(dǎo)致噴淋支管斷裂、垢體脫落砸傷構(gòu)件、除霧器變形或垮塌等。噴淋管垢體脫落砸傷下部傳質(zhì)構(gòu)件，如圖5所示。

圖5 被上部垢體砸傷的傳質(zhì)構(gòu)件

3.3 漿液系統(tǒng)

堵塞噴嘴、閥門和管道，降低漿液通流量，磨損設(shè)備通道和防腐內(nèi)襯，增大儀表數(shù)據(jù)傳輸偏差等。

4 結(jié)垢影響因素分析

4.1 CaSO4、CaSO3、CaCO3 濃度的影響

吸收塔漿液主要含有Ca2+、SO42-、HSO3-、SO32-、CO32-、Cl-、Mg2+等離子。由圖6分析可知，CaSO4的飽和度隨Ca2+和SO42-離子濃度積的增加而增加，當(dāng)達(dá)到并超過(guò)臨界飽和度時(shí)就會(huì)在設(shè)備表面以晶體形式結(jié)垢，結(jié)垢速度隨Ca2+、SO42-離子濃度積的升高呈現(xiàn)明顯增加趨勢(shì)[2]。

圖6 CaSO4 結(jié)垢速度與離子濃度積

同理，CaSO3和CaCO3結(jié)垢速度分別隨Ca2+、SO32-和Ca2+、CO32-離子濃度積的升高而增加。

4.2 Mg2+濃度的影響

吸收塔漿液中的Mg2+主要源于石灰石中的MgCO3。 高濃度的Mg2+周圍吸引大量的異性電荷SO42-離子形成離子氛，束縛了SO42-與Ca2+離子結(jié)合的自由行動(dòng)。

由圖7可知，一方面，循環(huán)漿液中CaSO4溶度積隨Mg2+濃度增加而升高，CaSO4溶解度提高，離子濃度積增加，降低SO2吸收能力；另一方面，噴淋和除霧區(qū)域設(shè)備表面的循環(huán)漿液液膜在重力、黏附力、離心力、煙氣沖刷等外力作用下濃縮，CaSO4濃度超過(guò)臨界飽和度而結(jié)垢[2]。因此，Mg2+不僅降低了脫硫性能，更直接導(dǎo)致了吸收塔噴淋和除霧區(qū)域設(shè)備表面結(jié)垢。

4.3 Cl-濃度的影響

由圖8分析可知，隨著漿液中Cl-濃度的升高，CaSO4的結(jié)垢速度增加。實(shí)踐表明，Cl-濃度超過(guò) 20 000 mg/L 長(zhǎng)期運(yùn)行，吸收塔內(nèi)就會(huì)發(fā)生結(jié)垢并降低脫硫效率。

圖7 Mg2+濃度與CaSO4 溶度積

圖8 Cl-濃度與CaSO4 結(jié)垢速度

4.4 飛灰的影響

由圖9可以看出，無(wú)論飛灰存在與否，結(jié)垢速度均隨漿液離子濃度積的升高而增加。當(dāng)漿液富集飛灰時(shí)，隨著離子濃度積增加，結(jié)垢速度就會(huì)大幅度提高。實(shí)踐表明，飛灰的存在不僅加劇系統(tǒng)結(jié)垢，而且降低吸收塔脫硫和除塵性能。

由圖10 和圖11 分析可見(jiàn)，結(jié)垢速度隨著飛灰含量的增加而提高；飛灰粒徑越小，結(jié)垢速度增加越 顯著。

4.5 氧化的影響

原煙氣含氧量低于設(shè)計(jì)值、氧化風(fēng)機(jī)選型偏小或氧化風(fēng)管堵塞，均會(huì)阻止HSO3-/SO32-全部氧化成SO42-的反應(yīng)，促使CaSO3離子濃度積升高，促進(jìn)塔壁、噴淋和除霧區(qū)域設(shè)備表面結(jié)成軟垢，在O2和H2O 環(huán)境中繼而由外向內(nèi)逐漸轉(zhuǎn)化為硬垢。

圖9 飛灰與結(jié)垢速度

圖10 飛灰含量與結(jié)垢速度

4.6 pH 值的影響

由圖12 可知，CaSO4的結(jié)垢速度隨pH 值升高而增加。當(dāng)pH 值＞5 時(shí)出現(xiàn)拐點(diǎn)，結(jié)垢速度明顯增加。實(shí)踐表明，吸收塔循環(huán)漿液pH 值≥6 時(shí)就會(huì)結(jié)垢，pH 值≥6.2 時(shí)就會(huì)因結(jié)垢而發(fā)生設(shè)備通道堵塞。

4.7 漿液密度的影響

漿液密度低于13%，表明CaSO4濃度低、CaCO3濃度相對(duì)較高；漿液密度高于17%，表明CaSO4濃度相對(duì)較高。CaCO3、CaSO4相對(duì)濃度的升高均會(huì)增加吸收塔系統(tǒng)設(shè)備結(jié)垢和磨損概率。

4.8 吸收塔液位的影響

低液位運(yùn)行，會(huì)減少石灰石溶解、亞硫酸根氧化和石膏結(jié)晶的時(shí)間和空間，阻斷漿液生成石膏的反應(yīng)，CaSO3、CaCO3濃度升高，加劇循環(huán)漿液發(fā)生系統(tǒng)設(shè)備結(jié)垢。

高液位運(yùn)行，石灰石溶解、亞硫酸根氧化和石膏結(jié)晶充分，漿液CaSO4濃度升高，攪拌器過(guò)載運(yùn)行，漿液流動(dòng)性變差，引發(fā)漿液池局部結(jié)垢和磨損。

圖11 飛灰粒徑與結(jié)垢速度

圖12 pH 值與CaSO4 結(jié)垢速度

4.9 CaSO3 的影響

吸收塔漿液CaSO3濃度超過(guò)一定值時(shí)，就會(huì)包裹石灰石顆粒表面形成惰性層，抑制石灰石的溶解，此時(shí)pH 下降，控制系統(tǒng)增加石灰石供漿量，CaCO3濃度升高。在“亞硫酸鈣包裹的模式”下長(zhǎng)期運(yùn)行，會(huì)引起吸收塔漿液池、噴淋和除霧區(qū)域設(shè)備及其塔壁結(jié)垢，脫硫效率降低。實(shí)踐表明，漿液中SO32-濃度超過(guò)100 mg/L 就會(huì)發(fā)生此類情況。

4.10 HF 和Al2O3 的影響

漿液中Al3+、F-源于原煙氣中的HF 和Al2O3。相關(guān)研究表明，Al3+、F-在漿液中共同存時(shí)，就會(huì)發(fā)生配位反應(yīng)生成不溶絡(luò)合物氟磷酸鈣Ca5F（PO4）3、CaF2·Ca（PO4）2緊密包裹石灰石顆粒表面，強(qiáng)烈阻止石灰石溶解和傳質(zhì)，pH 值快速下滑。與CaSO3影響同理，當(dāng)漿液中的Al3+、F-共存并且F-離子濃度超過(guò)50 mg/L 時(shí)，就會(huì)發(fā)生系統(tǒng)結(jié)垢或壞漿。

5 結(jié)垢防治

（1）輸入準(zhǔn)確的原煙氣及其粉塵、石灰石、工藝水成分與含量作為設(shè)計(jì)條件。選用MgCO3含量＜2%、極限不超過(guò)3%的石灰石作為吸收劑。

（2）吸收塔漿液池容積設(shè)計(jì)原則：計(jì)算石膏結(jié)晶時(shí)間、石灰石溶解時(shí)間、亞硫酸根全部氧化所需反應(yīng)容積，取三者最大值，并考慮注入空氣和液位控制的安全余量作為吸收塔漿液池設(shè)計(jì)尺寸。當(dāng)吸收塔配置沸騰式傳質(zhì)構(gòu)件時(shí)，應(yīng)計(jì)入其脫硫貢獻(xiàn)所需的漿液池容積。石膏結(jié)晶時(shí)間：石膏漿液拋棄系統(tǒng)≥10 h， 石膏脫水系統(tǒng)≥15 h；石灰石溶解時(shí)間：≥4.3 min；氧化所需容積：與原煙氣含氧量、強(qiáng)制氧化空氣注入漿池深度有關(guān)，計(jì)算所得。

（3）原煙氣溫度高于130℃、漿液50%體積密度的飛灰粒徑低于0.3 μm 時(shí)，超低排放脫硫裝置輔助系統(tǒng)配置原則：靜電除塵器入口煙道增設(shè)噴水減溫裝置或降煙溫?fù)Q熱器，促使飛灰比電阻處于106～1011Ω·cm數(shù)量級(jí)的高效捕集范圍，降低吸收塔漿液超細(xì)粉塵濃度；設(shè)置石膏旋流器旁路，以便吸收塔漿液系統(tǒng)排細(xì)灰；石膏排漿泵和廢水排放泵流量余量按20%選型設(shè)計(jì)，以備不時(shí)之需增加吸收塔排細(xì)灰能力。

（4）原煙氣含氧量不穩(wěn)定時(shí)，取下限值作為自然氧化率。氧化風(fēng)機(jī)風(fēng)量余量按5%～10%設(shè)計(jì)；母管制并列運(yùn)行的氧化風(fēng)機(jī)，單臺(tái)氧化風(fēng)機(jī)風(fēng)量余量按10%～20%設(shè)計(jì)。管柵式氧化空氣噴管L 型豎直管道按2 m 設(shè)計(jì)，以防末端噴嘴結(jié)垢堵塞吸收塔干濕界面，凈煙氣加熱器應(yīng)設(shè)沖洗水和吹掃垢淀裝置。

（5）噴淋塔運(yùn)行參數(shù)控制要求：CaCO3含固量2.5%左右；Cl-離子濃度＜20 000 mg/L；SO42-離子濃度＜34 000 mg/L；SO32-含固量≤0.02%；漿液含固量13%～17%；pH 值5.2 ～5.8；液位偏差不超過(guò)±0.5 m 設(shè)計(jì)液位。

（6）吸收塔循環(huán)漿液發(fā)生亞硫酸鈣包裹石灰石顆粒，即漿液中SO32-濃度超過(guò)100 mg/L 時(shí)，應(yīng)及時(shí)采取如下措施：停供石灰石漿液；增大強(qiáng)制氧化空氣量，必要時(shí)啟動(dòng)備用氧化風(fēng)機(jī)；溶解包裹在石灰石顆粒表面上的CaSO3垢體，促進(jìn)HSO3-/SO32-離子完全氧化成SO42-，直至pH 值恢復(fù)正常。

（7）電解鋁生產(chǎn)工藝濕法脫硫裝置，煙氣中HF和Al2O3含量較高，吸收塔易發(fā)生結(jié)垢或壞漿。當(dāng)循環(huán)漿液pH 值快速下滑時(shí)，應(yīng)采取如下措施：注入 Ca（OH）2或NaOH 直至pH 值＞8，溶解包裹石灰石顆粒表面上的不溶絡(luò)合物，促使其沉積于吸收塔漿液中；增大吸收塔排漿和廢水排放量；通過(guò)石膏旋流器旁路去除粉塵和惰性物。

6 結(jié)語(yǔ)

優(yōu)良的脫硫技術(shù)、準(zhǔn)確的設(shè)計(jì)輸入、合理的噴淋塔結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與輔助系統(tǒng)配置、科學(xué)的參數(shù)控制和防垢措施，是石灰石-石膏濕法煙氣脫硫裝置性能和安全經(jīng)濟(jì)運(yùn)行的保障。運(yùn)行人員應(yīng)在復(fù)雜脫硫工況環(huán)境中時(shí)刻關(guān)注煙氣溫度、含氧量、pH 值、漿液密度、液位、離子濃度等關(guān)鍵運(yùn)行參數(shù)，準(zhǔn)確判斷并掌握各類結(jié)垢工況的專項(xiàng)應(yīng)對(duì)方法，防止脫硫裝置結(jié)垢，確保系統(tǒng)穩(wěn)定運(yùn)行。