龍 堃，閆智培，易曉輝，張 銘，任珊珊

0 引言

近年來，隨著國家的繁榮和文化行業(yè)的進(jìn)步，文獻(xiàn)保護(hù)已經(jīng)成為國家和社會關(guān)注的重點(diǎn)，而庫房環(huán)境又是影響文獻(xiàn)保存的重要因素，對于圖書館而言，庫房中存儲有大量的紙質(zhì)文獻(xiàn)，這類文獻(xiàn)具有多孔性結(jié)構(gòu)[1]，有良好吸附性，尤其容易受到酸性氣體、氧化性氣體等揮發(fā)性物質(zhì)的影響，如果溫濕度控制不好，則這種影響會更加顯著，將加速文獻(xiàn)老化和局部破損，嚴(yán)重影響紙張保存的耐久性[2]。

對庫房中的揮發(fā)性有機(jī)化合物(VOCs)進(jìn)行監(jiān)測，有利于文獻(xiàn)保護(hù)工作的開展。結(jié)合現(xiàn)有國家標(biāo)準(zhǔn)中對室內(nèi)空氣質(zhì)量[3]和珍貴文獻(xiàn)保存環(huán)境[4]的要求進(jìn)一步改善、優(yōu)化對應(yīng)的庫房條件，能夠顯著提高文獻(xiàn)庫房的空氣質(zhì)量，讓文獻(xiàn)有更加良好的儲藏氛圍，進(jìn)而增加文獻(xiàn)的耐久性和保存壽命，同時可保障工作人員的健康。例如，中山大學(xué)圖書館2012年對庫房的改造增加了獨(dú)立的恒溫恒濕空調(diào)系統(tǒng)，并為民國文獻(xiàn)配備封閉式鋼制玻璃門書柜，降低了揮發(fā)物質(zhì)的產(chǎn)生[5]。國家圖書館近年來也對庫房恒溫恒濕空調(diào)系統(tǒng)進(jìn)行了多次升級，并為庫房增加了溫濕度監(jiān)控系統(tǒng)，同時對庫房中有害氣體進(jìn)行定期檢測等。

庫房中的空氣污染主要來源有裝修污染和裝具污染，而紙張等文獻(xiàn)載體的老化也會釋放出一定量的有害氣體。對文獻(xiàn)庫房中VOCs 的檢測一般采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)[6]。氣相色譜作為一種分析儀器已經(jīng)廣泛應(yīng)用于各行各業(yè)的質(zhì)量檢測和過程評價中，與質(zhì)譜技術(shù)聯(lián)用可以提高其測定結(jié)果的精確性和靈敏度，該方法在文化行業(yè)也有涉足。Ján Hrivňák 等人[7]用固相微萃取 -氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用法對紙張中揮發(fā)的有機(jī)物進(jìn)行分析，在人工老化的紙張中鑒別出了21 種揮發(fā)性組分。李晶等[8]對裝具的揮發(fā)物進(jìn)行了考察，用松木進(jìn)行4 種文獻(xiàn)檔案的處理，得到了松木揮發(fā)物對檔案紙張性能和耐久性影響程度的報告。這些都是文獻(xiàn)保護(hù)工作中氣體檢測的具體實(shí)例。

本研究用Tenax-TA 吸附管吸附氣體樣品，應(yīng)用熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(TDGC/MS)考察了配備不同類型裝具的庫房在不同時間段的VOCs 濃度，加以整理，并據(jù)此分析庫房空氣質(zhì)量影響因素，以期在未來的庫房建設(shè)中為文獻(xiàn)保護(hù)工作提供更多的技術(shù)支持。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)樣品的來源

近四年里，對四組不同條件下、平行時間點(diǎn)采樣的庫房VOCs 進(jìn)行對比分析：(1)A1 庫房，內(nèi)部配備可移動金屬密集架，有圖書；(2)A2 庫房，內(nèi)部配備木質(zhì)書架(十年以上)，有圖書；(3)B1 庫房，內(nèi)部配備固定式金屬密集架，有圖書；(4)B2 庫房，內(nèi)部配備木桌和大量紙箱，無圖書。A1 和A2 庫房采用配備中效濾網(wǎng)(可過濾部分VOCs、氮氧化物、硫氧化物及固體顆粒物等)的新型中央空調(diào)系統(tǒng)進(jìn)行空氣交換控制，空氣過濾能力和溫濕度控制較好；B1 和B2 庫房采用配備粗效濾網(wǎng)的中央空調(diào)系統(tǒng)進(jìn)行環(huán)境調(diào)節(jié)，空氣過濾能力和溫濕度控制能力一般。所有庫房的中央空調(diào)系統(tǒng)均為24 h 運(yùn)行，各采樣點(diǎn)的具體溫濕度數(shù)據(jù)可見后文表格。同時，對一組放置新制木質(zhì)書柜(主材為楸木)的庫房(A3)進(jìn)行不同時間段的采樣分析，該庫房在2015年之前未放置文獻(xiàn)，庫房溫濕度和空氣過濾條件與A1 和A2 庫房基本相同。

1.2 儀器和試劑

1.2.1 儀器

安捷倫7890A-5975C MSD 氣相色譜-質(zhì)譜儀，配有安捷倫色譜-質(zhì)譜工作站：美國Agilent公司；MARKES UNITY2 TD 全自動熱脫附儀，配有Tenax TA 吸附管：英國MARKES 公司；AP-BUCK LP-1 氣體采樣泵，美國AP BUCK公司；高純氮?dú)?99.999%)，高純氦氣(99.999%)：北京氦普北分氣體工業(yè)有限公司；帕恩特超純水機(jī)：北京湘順源科技有限公司；ME 614-S 電子天平：德國Sartorius 公司；色譜微量進(jìn)樣器(多種規(guī)格)：上海高鴿公司。

1.2.2 試劑

甲醇中9 種VOC 混合系列標(biāo)準(zhǔn)溶液，濃度1000 μg/mL；甲醇：色譜純；所用水為二次蒸餾水；其他試劑均為分析純。標(biāo)準(zhǔn)儲備液在4 ℃冰箱儲藏備用。工作溶液為甲醇逐級稀釋標(biāo)準(zhǔn)儲備液后的溶液。

1.2.3 儀器分析條件

(1)熱脫附條件。預(yù)脫附樣品管吹掃時間：1 min；分流比：21.0：1；流路溫度：150 ℃；樣品管脫附時間：10 min；樣品管脫附溫度：290 ℃；冷阱加熱脫附前吹掃時間：1 min；冷阱富集溫度：-10 ℃；冷阱脫附溫度：300 ℃；冷阱脫附時間：2.0 min。

(2)氣相色譜條件。色譜柱：Agilent HP-5MS(30 m×0.25 mm×0.25 μm)高惰性毛細(xì)管氣相色譜柱；進(jìn)樣口溫度：250 ℃；程序升溫：初始溫度50 ℃，保持4 min，以10 ℃/min 升溫至70 ℃，保持0 min，然后以30 ℃/min 升溫至250 ℃，保持1 min；載氣：氦氣，流速0.8 mL/min。

(3)質(zhì)譜分析條件。電子轟擊(EI)離子源；電子轟擊能量：70 eV，質(zhì)量掃描范圍50～550 amu；離子源溫度：230 ℃；接口溫度：270 ℃；四級桿溫度：150 ℃；溶劑延遲：1 min；定量方式：全掃描模式；定性方式：分析測定采用總離子流圖，保留時間定性，峰面積定量，并參考NIST譜庫對未知物進(jìn)行定性。

1.2.4 標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制

(1)Tenax-TA 吸附管活化。高純氦氣為載氣，將Tenax-TA 吸附管放入熱脫附儀樣品架中，在325 ℃下活化30 min，冷卻后用黃銅密封帽密封。

(2)標(biāo)準(zhǔn)品吸附管的制備。將活化好的吸附管兩端打開，用色譜平頭微量進(jìn)樣器直接向進(jìn)樣端注入標(biāo)準(zhǔn)品溶液，快速拔出針頭，將吸附管兩端安裝Difflok 進(jìn)樣帽，在優(yōu)化后的熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜條件下進(jìn)樣分析。

(3)標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。采用系列濃度標(biāo)準(zhǔn)品總離子流圖，譜峰保留時間定性，峰響應(yīng)信號定量。

1.2.5 實(shí)際樣品處理方法

(1)在對應(yīng)采樣點(diǎn)用AP-BUCKLP-1 氣體采樣泵連接Tenax-TA 吸附管進(jìn)行采樣，流速200 mL/min，采樣50 min，采樣結(jié)束后用密封帽密封兩端。得到每個采樣點(diǎn)的采樣總量10 L，并換算為標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下空氣體積。

(2)回到實(shí)驗(yàn)室后將Tenax-TA 吸附管的密封帽卸去，吸附管兩端安裝Difflok 進(jìn)樣帽，在優(yōu)化后的熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜條件下進(jìn)樣分析。

2 結(jié)果與討論

2.1 實(shí)驗(yàn)條件優(yōu)化

2.1.1 熱脫附條件的優(yōu)化

主要考察樣品在熱脫附儀中脫附時間和溫度對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

考慮到熱脫附時能夠涵蓋盡量多的揮發(fā)性物質(zhì)，將熱脫附的溫度設(shè)定在290 ℃。此溫度下，分子量較大的組分也會得到很好的解析，同時滿足對標(biāo)樣的分析。

考察熱脫附時間的選擇。標(biāo)準(zhǔn)品進(jìn)樣分析，在 2、5、8、10、12、15 和 18 min 熱脫附時間下，200 ng 甲苯和200 ng 正十一烷響應(yīng)信號見圖1。由圖1可見，脫附時間大于10 min 時，其脫附效果并沒有很大的提升，同時為了提高樣品處理量，原則上脫附時間越短越好，因此，設(shè)定10 min 為本實(shí)驗(yàn)用到的樣品熱脫附時間。

圖1 熱脫附時間對響應(yīng)值的影響

2.1.2 色譜條件的優(yōu)化

氣相色譜條件主要考察載氣流速和程序升溫條件對實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。

考察載氣流速對各組分分離情況的影響。固定二階程序升溫條件：初始溫度50 ℃，保持5 min，以10 ℃/min 升溫至100 ℃，然后以30 ℃/min 升溫至250 ℃，保持1 min。此模式下，考察了載氣流速分別為1.2、1.0、0.8 和0.6 mL/min 下，標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的出峰情況。結(jié)果表明：(1)流速1.2 mL/min 時，出峰時間短，但苯乙烯和鄰二甲苯無法分離；(2)流速0.6 mL/min 時，各組分分離情況良好，但出峰時間較長；(3)流速1.0 和0.8 mL/min 時，出峰時間適中，各組分分離情況良好，后者更佳。

由于上述程序升溫過程在6～8 min 后明顯出現(xiàn)基線上移的情況，需要進(jìn)一步考察多階程序升溫條件，此時流速選擇0.8 mL/min，程序升溫的影響見表1。

表1 程序升溫條件對標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)出峰情況的影響

由表1可知，最后一種程序升溫條件是比較合適的，同時滿足出峰時間適中，分離效果良好，且基線平穩(wěn)。因此，色譜條件最終確定為：載氣流速0.8 mL/min，程序升溫：初溫50 ℃，保持4 min，以10 ℃/min 速率升溫至70 ℃，保持0 min，然后以30 ℃/min 速率升溫至250 ℃，保持1 min。標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)總離子流圖見圖2。

圖2 標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的總離子流圖

2.1.3 工作曲線、相關(guān)系數(shù)

在優(yōu)化的熱脫附-氣相色譜質(zhì)譜條件下，采用線性回歸強(qiáng)制經(jīng)過原點(diǎn)的方式，以譜峰響應(yīng)值(Y)對樣品絕對量(X)繪制工作曲線。由于測定樣品的時間跨度較大，每次測定均需進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制，以第一次測定時的標(biāo)準(zhǔn)曲線為例，相關(guān)系數(shù)R 的范圍在0.9844～0.9972，9 種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性范圍為10.0～800.0 ng，具體情況見表2，可見該方法標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的工作曲線、相關(guān)系數(shù)良好，可用于實(shí)際樣品分析。

表2 混合標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的線性方程、相關(guān)系數(shù)和線性范圍

2.2 實(shí)際樣品測定

在優(yōu)化的熱脫附-氣相色譜-質(zhì)譜條件下，對采集的庫房氣體樣品進(jìn)行分析，對其中的VOCs 種類進(jìn)行鑒定。

2.2.1 對不同環(huán)境條件下含有不同種類裝具的庫房VOCs 的測定

對A1、A2、B1 和B2 四組庫房進(jìn)行橫向?qū)Ρ确治?，四組采樣點(diǎn)的VOCs 檢測結(jié)果見表3，其中TVOC 為總揮發(fā)性有機(jī)化合物。

由表3中數(shù)據(jù)可見，環(huán)境條件相似的A1 和A2 庫房中VOCs 的揮發(fā)量相對較低，且波動較小，這主要?dú)w功于新型中央空調(diào)和強(qiáng)排系統(tǒng)的溫濕度調(diào)節(jié)能力和空氣過濾能力較好，木質(zhì)書架在此條件下VOCs聚集較少；環(huán)境條件相似的B1 和B2 庫房可見到明顯的VOCs 濃度波動，其中B1 庫房的空氣質(zhì)量明顯優(yōu)于B2 庫房，這是因?yàn)锽2 庫房木桌和紙箱較多，VOCs 的揮發(fā)和聚集較為明顯，B2 中有一個時間點(diǎn)的TVOC 濃度甚至超過了國標(biāo)[9]中對室內(nèi)空氣中TVOC的限值(0.6 mg/m3)，這主要?dú)w因于試驗(yàn)開始階段庫房溫濕度控制力和空氣過濾能力較弱，而夏季這一情況更為明顯。但是，在后續(xù)采樣檢測時，溫濕控制系統(tǒng)和空氣交換系統(tǒng)都有了一定的改善和提升，VOCs 均未超標(biāo)。同時，VOCs 的揮發(fā)顯示出了明顯的季節(jié)性特征，即在溫度相對較高的夏季揮發(fā)量要高于冬季揮發(fā)量，具體情況與溫濕度控制系統(tǒng)有關(guān)，尤其是溫度，溫控系統(tǒng)越好則這種波動越小。以TVOC 為例，筆者進(jìn)行了四組數(shù)據(jù)的整合，具體情況見圖3。

圖3 四個采樣點(diǎn)TVOC濃度隨時間變化的趨勢圖

表3 四個庫房在不同時間點(diǎn)的VOCs濃度

2.2.2 對放入新制木質(zhì)書柜的庫房隨時間變化的VOCs 釋放情況的考察

由于木質(zhì)書柜的揮發(fā)性物質(zhì)成分復(fù)雜，對文獻(xiàn)的影響也較大，研究中也考察了新制楸木裝具放入庫房后，VOCs 濃度隨時間變化的縱向?qū)Ρ葦?shù)據(jù)，具體情況見表4。

表4 庫房A3在不同時間點(diǎn)的VOCs濃度

由表4可見，在新制木柜進(jìn)入庫房初期，VOCs揮發(fā)量明顯，TVOC 濃度一度高達(dá)3.77 mg/m3，但經(jīng)過一個月的穩(wěn)定和空氣過濾調(diào)節(jié)后，其濃度明顯降低，已經(jīng)低于國家標(biāo)準(zhǔn)的限值。木質(zhì)裝具的一個特征就是初期揮發(fā)性較強(qiáng)，一段時間后揮發(fā)情況趨緩。然而相對于使用10年以上的木質(zhì)裝具(庫房A1，主要材質(zhì)也為楸木)，新制裝具在歷經(jīng)4年的放置后，在相同溫濕度和換氣條件下的VOCs 揮發(fā)量依然明顯，這也說明此類裝具的VOCs 揮發(fā)是一個長久持續(xù)的過程，使用時需要格外注意庫房環(huán)境的調(diào)節(jié)，以避免有害物質(zhì)的聚集。

3 結(jié)論

文獻(xiàn)庫房中VOCs 濃度的高低是書庫空氣質(zhì)量優(yōu)劣的標(biāo)志之一，如果其濃度過高，不僅會影響工作人員的身體健康，也會對文獻(xiàn)產(chǎn)生危害，加速文獻(xiàn)的酸化老化。因此，對庫房中的此類物質(zhì)進(jìn)行長期監(jiān)測分析是一項(xiàng)必須且重要的工作。本文基于相關(guān)國家標(biāo)準(zhǔn)的內(nèi)容，建立了一種高效靈敏的TD-GC/MS 檢測方法，能夠滿足文獻(xiàn)庫房VOCs 的測定。

對實(shí)際樣品的檢測結(jié)果表明：(1)采用配備中效濾網(wǎng)的新型恒溫恒濕中央空調(diào)系統(tǒng)進(jìn)行空氣交換控制的庫房中VOCs 濃度低于其他庫房；(2)配備金屬書架的庫房環(huán)境優(yōu)于配備其他類型裝具的庫房；(3)VOCs 的揮發(fā)具有季節(jié)性特點(diǎn)；(4)新制木質(zhì)裝具在初期揮發(fā)性很強(qiáng)，雖然一段時間后揮發(fā)情況趨緩，但這種揮發(fā)依然是長久持續(xù)的過程。

減少有害氣體對文獻(xiàn)破壞的有效方法通常有庫房通風(fēng)、增強(qiáng)空調(diào)過濾能力等[10]。以庫房空氣質(zhì)量監(jiān)測結(jié)果為依據(jù)，對庫房環(huán)境進(jìn)行適當(dāng)?shù)恼{(diào)節(jié)，可以降低VOCs 對人員和文獻(xiàn)的傷害。例如，適當(dāng)?shù)膹?qiáng)排通風(fēng)可以將VOCs 排出房間，增強(qiáng)空調(diào)過濾系統(tǒng)可以吸附有害物質(zhì)，在新制裝具內(nèi)部空氣交換條件較差的地方適當(dāng)施用活性炭等吸附劑可以除去一定量的VOCs 等，不論何種方式，其最終目的都是降低空氣中VOCs 等有害物質(zhì)的濃度。