沈巖柏，李停停，張 威，高淑玲，崔寶玉，魏德洲

(東北大學(xué) 資源與土木工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110819)

隨著我國科學(xué)技術(shù)的迅速發(fā)展以及工業(yè)化進(jìn)程的不斷加快，特別是在礦業(yè)開采、石油、化工、煤炭、汽車等領(lǐng)域的產(chǎn)品生產(chǎn)以及使用過程中，多種易燃易爆或有毒有害氣體的排放會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境污染，甚至還有可能引發(fā)火災(zāi)、爆炸或使人中毒[1]。其中，二氧化氮(NO2)是一種常見的有毒有害氣體，主要來自于化石燃料的高溫燃燒以及汽車尾氣的排放[2]。它不僅是引起酸雨的主要原因，而且還可以導(dǎo)致光化學(xué)煙霧、臭氧層破壞等，同時(shí)還會(huì)損壞人的呼吸系統(tǒng)，嚴(yán)重危害人們的身心健康[3]。因此，為了有效保護(hù)環(huán)境以及人身安全，對(duì)氣體傳感器的研制和開發(fā)勢在必行。

氧化鐵是一種最為常見且用途十分廣泛的金屬氧化物功能材料。當(dāng)制備的氧化鐵顆粒尺寸降低至納米級(jí)別時(shí)，由于納米材料的優(yōu)異結(jié)構(gòu)特性使材料表現(xiàn)出良好的氣敏、磁學(xué)、光催化等性能，從而使氧化鐵納米材料廣泛應(yīng)用于氣體傳感器、電池、光電解、催化劑等領(lǐng)域[4-8]。

在現(xiàn)有制備氧化鐵納米材料的眾多研究中，多選用氯化鐵、硝酸鐵、乙酰丙酮鐵等分析純作為鐵源，這些藥劑價(jià)格昂貴，并具有一定污染性。黃鐵礦作為一種常見的含鐵礦物，常被用于制備硫酸。本論文打破功能型氧化鐵原材料的局限性，以黃鐵礦純礦物為鐵源，采用直接焙燒法制備出α-Fe2O3納米顆粒，以實(shí)現(xiàn)對(duì)礦業(yè)開發(fā)過程中有毒有害氣體的檢測。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)材料

本試驗(yàn)選用黃鐵礦純礦物為制備α-Fe2O3納米材料的鐵源，該純礦物取自遼寧省鞍山市弓長嶺礦業(yè)公司。由于原礦粒度較粗，故需經(jīng)過手選、破碎、磨礦、篩分、干燥等預(yù)處理以獲得粒度較細(xì)的試驗(yàn)用礦樣，其XRD、粒度和多元素分析結(jié)果分別見圖1、圖2和表1。

從圖1中可以看出，樣品中的含鐵礦物為黃鐵礦，且純度高。由表1可知，該黃鐵礦樣品中的主要有用元素為Fe和S，還含有少量的Si、Pb和Cu等雜質(zhì)。從圖2中黃鐵礦礦樣的粒度分布結(jié)果可知，黃鐵礦礦樣的粒徑呈現(xiàn)出正態(tài)分布。當(dāng)體積密度為50%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的粒度為31.7 μm；當(dāng)體積密度為90%時(shí)，所對(duì)應(yīng)的粒度為72.3 μm。這說明經(jīng)預(yù)處理后的黃鐵礦粒度較細(xì)，可以直接用于制備α-Fe2O3納米顆粒。

圖1 黃鐵礦礦樣的XRD衍射圖譜Fig.1 XRD pattern of pyrite sample

圖2 黃鐵礦礦樣的粒度分布圖Fig.2 Particle size distribution of pyrite sample

化學(xué)成分FeSSiPbCu含量/%45.6852.691.490.060.03

1.2 α-Fe2O3納米顆粒的制備

取適量經(jīng)預(yù)處理的黃鐵礦粉體置于瓷舟中，隨后將瓷舟轉(zhuǎn)移至管式爐內(nèi)在空氣氛圍中于600 ℃溫度下焙燒6 h，即可獲得α-Fe2O3納米顆粒。

1.3 樣品結(jié)構(gòu)表征

采用PAN Alytical X’Pert Pro型XRD測試系統(tǒng)(Cu Kα，λ=1.5406 ?)對(duì)所制備產(chǎn)物的晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行物相分析，測試的管電流為40 mA，管電壓為40 kV；利用日立S-4800型掃描電子顯微鏡對(duì)制備產(chǎn)物的微觀形貌進(jìn)行觀察和分析，測試的加速電壓20 kV。

1.4 氣敏元件制備

取適量所制備的ɑ-Fe2O3納米顆粒置于瑪瑙研缽中，并向研缽中滴入少量無水乙醇進(jìn)行分散，勻速研磨樣品至粘稠漿體；用毛筆將沾取的糊狀物均勻涂覆于陶瓷管外壁上的金電極上，并在空氣中自然干燥30 min；隨后把Ni-Cr合金加熱絲穿過陶瓷管并與陶瓷管外的4條Pt引線分別焊接到基座相應(yīng)的兩個(gè)加熱電極和四個(gè)測量電極上。為了提高氣敏元件的長期穩(wěn)定性，將氣敏元件置于老化臺(tái)上于300 ℃溫度下老化12 h。

1.5 氣敏性能測試

采用鄭州煒盛WS-30A氣敏測試系統(tǒng)對(duì)所制備的ɑ-Fe2O3納米顆粒進(jìn)行氣敏性能測試。測試時(shí)采用靜態(tài)配氣法，其配氣方法與文獻(xiàn)[9]相同，并通過調(diào)節(jié)加熱電阻來改變氣敏元件的工作溫度，其測量工作溫度范圍為125～225 ℃。在本研究中，氣敏元件對(duì)氧化性氣體的靈敏度S用Rg/Ra表示，對(duì)還原性氣體的靈敏度S用Ra/Rg表示。其中，Ra和Rg分別表示氣敏元件在純凈空氣中和待測氣體中的電阻值。響應(yīng)時(shí)間Tres定義為氣敏元件與待測氣體接觸后達(dá)到最大響應(yīng)值的90%所需要的時(shí)間；恢復(fù)時(shí)間Trec定義為待測氣體排出后，氣敏元件恢復(fù)到初始電阻值的90%所需要的時(shí)間。

2 結(jié)果與討論

2.1 物相分析

圖3所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒的XRD衍射圖譜。從圖中可知，該焙燒產(chǎn)物主要衍射峰所對(duì)應(yīng)位置與標(biāo)準(zhǔn)圖譜JCPDS PDF#33-0664相吻合，屬于六方晶體結(jié)構(gòu)的ɑ-Fe2O3，且未發(fā)現(xiàn)六方晶型以外的其他雜質(zhì)峰，說明黃鐵礦純礦物通過直接焙燒法制得的ɑ-Fe2O3納米顆粒晶相單一、純度較高。同時(shí)，其主要衍射峰的強(qiáng)度高且峰形窄，說明ɑ-Fe2O3納米顆粒的結(jié)晶優(yōu)良。

圖3 ɑ-Fe2O3納米顆粒的XRD衍射圖譜Fig. 3 XRD pattern of ɑ-Fe2O3 nanoparticles

2.2 形貌觀察

圖4所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒的SEM照片。從圖中可以看出，由黃鐵礦純礦物直接焙燒而生成的ɑ-Fe2O3產(chǎn)物是由近似球形的納米顆粒所組成。納米顆粒的尺寸較小，晶粒尺寸在100～200 nm之間，而且分散性良好，顆粒間布滿微小的孔洞，這將有利于氣體的擴(kuò)散以及在材料表面的吸附和脫附。

2.3 氣敏性能

工作溫度是評(píng)價(jià)半導(dǎo)體金屬氧化物氣敏元件性能優(yōu)劣的一個(gè)重要指標(biāo)。圖5(a)所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒在不同工作溫度條件下對(duì)體積分?jǐn)?shù)為10×10-6的NO2氣體的動(dòng)態(tài)響應(yīng)-恢復(fù)曲線。當(dāng)通入NO2氣體后，ɑ-Fe2O3納米顆粒的電阻值迅速升高并逐漸趨于穩(wěn)定；而當(dāng)NO2氣體排出后，ɑ-Fe2O3納米顆粒的電阻值均能降低至其初始值，整個(gè)過程表現(xiàn)出良好的響應(yīng)可逆性。隨著工作溫度的升高，ɑ-Fe2O3納米顆粒在NO2氣體中的電阻變化比值(Rg/Ra)呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢，這與n型半導(dǎo)體材料的電阻值隨工作溫度的變化趨勢相符合。

(a) 低倍率；(b) 高倍率圖4 ɑ-Fe2O3納米顆粒的SEM照片F(xiàn)ig.4 SEM images of ɑ-Fe2O3 nanoparticles

圖5 (a) α-Fe2O3納米顆粒在不同工作溫度條件下對(duì)10×10-6 NO2氣體的響應(yīng)-恢復(fù)曲線；(b) 靈敏度與工作溫度之間的關(guān)系；(c) 響應(yīng)時(shí)間與工作溫度之間的關(guān)系；(d) 恢復(fù)時(shí)間與工作溫度之間的關(guān)系Fig.5 (a) Response-recovery curves of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to 10×10-6 NO2 at different operating temperatures. (b) Relationship between the response and operating temperature. (c) Relationship between the response time and operating temperature. (d) Relationship between the recovery time and operating temperature

圖5(b)所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒對(duì)10×10-6的NO2氣體的靈敏度與工作溫度之間的關(guān)系。從圖中可以看出，ɑ-Fe2O3納米顆粒對(duì)NO2氣體的靈敏度隨著工作溫度的升高呈現(xiàn)出先增加后減小的變化趨勢，并在工作溫度為150 ℃時(shí)靈敏度取得最大值16.7。這是由于在工作溫度較低時(shí)，ɑ-Fe2O3納米顆粒表面化學(xué)吸附氧的數(shù)量較少且活性較低，從而導(dǎo)致其對(duì)NO2氣體的吸附作用較弱，最終表現(xiàn)出較低的靈敏度，響應(yīng)可逆性較差；隨著工作溫度的升高，ɑ-Fe2O3納米顆粒表面的化學(xué)吸附氧的數(shù)量增加且活性增強(qiáng)，從而促進(jìn)了NO2氣體分子與材料表面化學(xué)吸附氧的反應(yīng)，表現(xiàn)為較高的靈敏度；當(dāng)工作溫度過高時(shí)，材料表面化學(xué)吸附氧解吸的速率大于吸附速率，從而導(dǎo)致能夠參與反應(yīng)的化學(xué)吸附氧的數(shù)量大大減少，最終引起氣敏元件靈敏度的降低[10]。

ɑ-Fe2O3納米顆粒對(duì)10×10-6的NO2氣體的響應(yīng)時(shí)間及恢復(fù)時(shí)間與工作溫度之間的關(guān)系分別如圖5(c)和圖5(d)所示。從圖中可以看出，通過直接焙燒法獲得的ɑ-Fe2O3納米顆粒對(duì)被檢測的NO2氣體展現(xiàn)出較快的響應(yīng)和恢復(fù)特性。當(dāng)工作溫度從125 ℃增加至150℃時(shí)，其響應(yīng)時(shí)間從14 s降低至10 s，相應(yīng)的恢復(fù)時(shí)間也從235 s快速降低至34 s。而當(dāng)工作溫度繼續(xù)增加至225 ℃時(shí)，響應(yīng)時(shí)間降低至3 s，相應(yīng)的恢復(fù)時(shí)間降低至5 s，可以滿足實(shí)際檢測的要求。

(a)1×10-6；(b) 2×10-6；(c) 5 ×10-6；(d) 10×10-6；(e) 20×10-6圖6 α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)對(duì)不同濃度NO2氣體的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線Fig.6 Response-recovery curves of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to various NO2 concentrations at 150 ℃

圖6所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體的響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線。從圖中可以看出，通入不同體積分?jǐn)?shù)的NO2氣體后，氣敏元件的電阻值均能迅速升高并趨于穩(wěn)定；當(dāng)任意體積分?jǐn)?shù)的NO2氣體排出后，電阻值均可恢復(fù)至其初始值，表明了其優(yōu)越的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性。隨著NO2氣體體積分?jǐn)?shù)的不斷增加，氣敏元件的電阻變化比值(Rg/Ra)也隨之增加，表明靈敏度呈增加趨勢。

圖7所示為ɑ-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體的靈敏度。從圖中可以看出，隨著NO2氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，ɑ-Fe2O3納米顆粒對(duì)NO2氣體的靈敏度也呈增加趨勢。這主要是由于當(dāng)NO2氣體濃度較低時(shí)，吸附在材料表面的NO2氣體較少，材料導(dǎo)帶中參與吸附反應(yīng)的電子數(shù)量較少，從而導(dǎo)致氣敏材料的電阻變化較小，因此靈敏度較低；當(dāng)NO2氣體濃度逐漸增加時(shí)，越來越多的NO2吸附在氣敏材料的表面，致使材料導(dǎo)帶中有更多的電子參與到吸附反應(yīng)中，從而導(dǎo)致其電阻變化逐漸增大，因此靈敏度不斷提高。

圖7 α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)對(duì)不同體積分?jǐn)?shù)NO2氣體的靈敏度Fig.7 Responses of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to various NO2 concentrations at 150 ℃

圖8(a)所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)對(duì)10×10-6的NO2氣體的重現(xiàn)性曲線。從圖中可以看出，在150 ℃的工作溫度下，氣敏元件對(duì)10×10-6的NO2氣體的4次響應(yīng)-恢復(fù)特性曲線幾乎一致，即靈敏度、響應(yīng)和恢復(fù)時(shí)間均沒有發(fā)生明顯變化，這說明基于ɑ-Fe2O3納米顆粒的氣敏元件對(duì)NO2氣體具有優(yōu)良的重現(xiàn)性。圖8(b)所示為α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)對(duì)不同種類氣體的靈敏度。從圖中可以看出，在工作溫度為150 ℃的條件下，基于ɑ-Fe2O3納米顆粒的氣敏元件對(duì)5×10-6的NO2氣體的靈敏度高達(dá)11.9，對(duì)5×10-6的H2S氣體的靈敏度為3.9，而對(duì)1×10-4的丙酮、SO2、甲醇、甲醛以及1×10-3的甲烷氣體的靈敏度依次為1.9、2.1、2.0、1.8和1.0。上述結(jié)果說明ɑ-Fe2O3納米顆粒對(duì)NO2氣體具有良好的選擇性，可以對(duì)NO2氣體進(jìn)行有效的檢測。

圖8 (a) α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)對(duì)10×10-6 NO2氣體的重現(xiàn)性考察；(b) α-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)對(duì)不同種類氣體的靈敏度Fig.8 (a) Repeatability of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to 10×10-6 NO2 at 150 ℃. (b) Responses of ɑ-Fe2O3nanoparticles to different detected gases at 150 ℃

2.4 氣敏機(jī)理分析

ɑ-Fe2O3是一種典型的n型半導(dǎo)體材料，其氣敏反應(yīng)機(jī)理可以用表面電子耗盡層理論進(jìn)行分析(圖9)。

圖9 ɑ-Fe2O3納米顆粒對(duì)NO2氣體的氣敏反應(yīng)機(jī)理示意圖Fig.9 Schematic diagram of gas sensing mechanism of ɑ-Fe2O3 nanoparticles to NO2

O2(gas)→O2(ads)

(1)

(2)

(3)

NO2(gas)→NO2(ads)

(4)

(5)

(6)

NO2(ads)+O-(ads)+2e-→

(7)

當(dāng)新鮮空氣通入后，NO2氣體分子從ɑ-Fe2O3納米顆粒表面脫附，反應(yīng)開始逆向進(jìn)行，被NO2奪取的電子重新回到ɑ-Fe2O3納米顆粒的導(dǎo)帶中，載流子濃度增加，電子耗盡層減小，最終導(dǎo)致氣敏元件的電阻變小，逐漸恢復(fù)至初始值。

3 結(jié)論

(1)以黃鐵礦純礦物為鐵源，采用直接焙燒法成功合成出ɑ-Fe2O3納米顆粒。

(2)結(jié)構(gòu)表征結(jié)果表明，α-Fe2O3納米顆粒結(jié)晶良好、純度較高，晶粒尺寸在100～200 nm之間，且分散性較好。

(3)氣敏檢測結(jié)果表明，ɑ-Fe2O3納米顆粒對(duì)NO2氣體展現(xiàn)出優(yōu)良的氣敏特性，響應(yīng)時(shí)間與恢復(fù)時(shí)間較短；ɑ-Fe2O3納米顆粒在工作溫度150 ℃時(shí)獲得對(duì)NO2氣體的最大靈敏度；隨著NO2氣體體積分?jǐn)?shù)的增加，氣體靈敏度呈現(xiàn)上升的趨勢，同時(shí)表現(xiàn)出對(duì)NO2氣體良好的穩(wěn)定性、重現(xiàn)性以及選擇性。