蒲生彥 *，上官李想 ，劉世賓 ，石清清 ，王曉科 ，張穎

1. 成都理工大學(xué)/地質(zhì)災(zāi)害防治與地質(zhì)環(huán)境保護(hù)國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059；2. 成都理工大學(xué)/國(guó)家環(huán)境保護(hù)水土污染協(xié)同控制與聯(lián)合修復(fù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，四川 成都 610059

土壤是人類賴以生存和發(fā)展的基礎(chǔ)，為植物生長(zhǎng)提供了媒介，是多種昆蟲(chóng)和生物的棲息地。2014年中國(guó)發(fā)布的《全國(guó)土壤污染狀況調(diào)查公報(bào)》顯示，在其所調(diào)查的包括耕地、林地等共630萬(wàn)平方千米土壤中，總的污染點(diǎn)位超標(biāo)率達(dá)到16.1%，其中重金屬鎘的點(diǎn)位超標(biāo)率更是高達(dá)7.0%。若不采取有效措施進(jìn)行治理修復(fù)，這些污染物會(huì)通過(guò)植物與微生物等在生物鏈中循環(huán)，最終對(duì)人體健康與生態(tài)環(huán)境造成危害。

生物炭由于具有高度的芳香性、優(yōu)良的吸附性能、高化學(xué)穩(wěn)定性以及環(huán)境友好性，被視為一種性能優(yōu)良的污染場(chǎng)地修復(fù)材料（Weber et al.，2018）。生物炭是木材、秸稈、糞便、堅(jiān)果殼等生物質(zhì)材料在缺氧或無(wú)氧環(huán)境下，通過(guò)高溫?zé)崃呀獾玫降模诋a(chǎn)生大量孔隙的同時(shí)，會(huì)在表面產(chǎn)生羥基、羰基等官能團(tuán)，其物理化學(xué)性質(zhì)主要與其制備原料、制備工藝條件以及應(yīng)用環(huán)境介質(zhì)條件等有關(guān)，可有效吸附污染土壤中的重金屬和有機(jī)污染物、改良土壤理化性質(zhì)并提高農(nóng)作物產(chǎn)量（Gul et al.，2015）。如今，隨著人類對(duì)土壤污染愈發(fā)重視，越來(lái)越多的研究都將生物炭直接應(yīng)用于土壤中（特別是農(nóng)業(yè)用地），研究其對(duì)各類污染物以及土壤理化性質(zhì)的影響（何緒生等，2011）。

生物炭在高溫裂解過(guò)程中會(huì)損失部分官能團(tuán)，且存在不易與土壤分離等缺點(diǎn)（呂宏虹等，2015），因此有研究者嘗試對(duì)生物炭進(jìn)行改性或復(fù)合，以期穩(wěn)定地改善生物炭材料的物化性質(zhì)、提高其吸附性能。如今隨著熱解技術(shù)的不斷發(fā)展，氧化劑活化（Huff et al.，2016）、金屬離子活化（Wang et al.，2015）和酸堿活化（Huff et al.，2016）等改性方法因能增加生物炭表面的活性官能團(tuán)與吸附點(diǎn)位，提高生物炭的吸附能力與反應(yīng)活性，而被越來(lái)越多地應(yīng)用于環(huán)境和農(nóng)業(yè)領(lǐng)域中（Xue et al.，2012）。有學(xué)者為了提升生物炭與土壤的分離性能，通過(guò)引入含磁性的鐵或鐵氧化物（Fe3O4、Fe(O)）與生物炭進(jìn)行復(fù)合，使生物炭?jī)H在外加磁場(chǎng)作用下便可從土壤中分離（Joseph et al.，2015）。若將金屬氧化物如鋁、鎂、錳、鐵等負(fù)載至生物炭，在改善其對(duì)磷吸附性能的同時(shí)，在強(qiáng)韌性、耐磨性和耐熱性等方面也有極大的提升（Yao et al.，2011）。此外，還有學(xué)者嘗試石墨烯、金屬氧化物與納米零價(jià)鐵等多種材料與生物炭相結(jié)合，進(jìn)一步探索其他的改性及復(fù)合方法的可能性（Abdul et al.，2017）。

本文結(jié)合生物炭及其復(fù)合材料的性質(zhì)，較系統(tǒng)地總結(jié)和歸納了生物炭在土壤污染修復(fù)中的相關(guān)應(yīng)用與研究，探討了其作用機(jī)理和對(duì)土壤改良的作用，并對(duì)未來(lái)的研究方向及重點(diǎn)進(jìn)行了展望，以期為生物炭材料的重點(diǎn)研究方向和應(yīng)用推廣提供參考。

1 生物炭及其復(fù)合材料對(duì)土壤重金屬污染的修復(fù)

重金屬在土壤中的富集會(huì)對(duì)生物健康和生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。土壤中的重金屬形態(tài)決定了重金屬的毒性和環(huán)境行為。生物炭通過(guò)吸附污染土壤中的重金屬（Cd、Cu、Pb、Cr、As等）來(lái)達(dá)到降低重金屬在土壤中的遷移性和生物有效性的目的。表1列舉了相關(guān)研究中使用的生物炭以及生物炭復(fù)合材料，并列出這些材料對(duì)具體污染物的修復(fù)效果，從中可以看出，生物炭及其復(fù)合材料對(duì)治理重金屬污染能起到一定的作用。

許多研究在原有生物炭材料的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步加入其他材料與生物炭進(jìn)行復(fù)合，同樣在修復(fù)重金屬污染土壤中取得了良好的效果（Qiao et al.，2017）。Bian et al.（2014）通過(guò)3年的田間試驗(yàn)，驗(yàn)證了小麥秸稈生物炭對(duì)稻田中Cd的固定效果顯著，水稻植株中的Cd含量明顯減少，生長(zhǎng)態(tài)勢(shì)更好。荊延德等（2016）用花生秸稈生物炭修復(fù)重金屬Cu污染的棕壤，且修復(fù)治理效果較優(yōu)，是一種良好的土壤修復(fù)劑。Lyu et al.（2017）以小麥稈為原材料制備了生物炭-羧甲基纖維素-納米硫化鐵復(fù)合物（CMC-FeS@生物炭），研究其對(duì)污染土壤中六價(jià)鉻Cr（Ⅵ）的固定作用。當(dāng)FeS∶CMC∶生物炭的質(zhì)量比為 1∶1∶1時(shí)，復(fù)合材料在 pH=5.5時(shí)獲得130.5 mg·g-1的最佳吸附量，而同等條件下未復(fù)合生物炭吸附量?jī)H為25.4 mg·g-1。此外，該復(fù)合材料大大降低了Cr（Ⅵ）對(duì)小麥和蚯蚓的生物有效性，增強(qiáng)了土壤有機(jī)質(zhì)含量和微生物活性（Lyu et al.，2018）。Wang et al.（2017）利用無(wú)水碳酸鈉、秸稈灰基生物炭、生物硅和凹凸棒石組成的納米復(fù)合材料（Na2CO3/BioSi/Attp），對(duì)糞便中As和Cu進(jìn)行吸附和化學(xué)作用，可以有效控制As和Cu的釋放。同時(shí)，盆栽試驗(yàn)表明，該復(fù)合生物炭材料能提高酸性土壤的pH值，并減少水稻對(duì)重金屬的吸收，從而促進(jìn)水稻生長(zhǎng)。

同時(shí)，生物炭對(duì)重金屬污染的修復(fù)能力受到高溫?zé)峤鉁囟?、施用量、生物炭種類等因素影響。大量研究表明，不同生物炭對(duì)重金屬吸附效率不盡相同。Moore et al.（2018）在田間試驗(yàn)中使用500 ℃下制備的雞糞生物炭和 300 ℃下制備的燕麥殼生物炭研究生物炭對(duì)可交換態(tài)銅離子濃度的影響，結(jié)果表明，5%的雞糞生物炭減少了90%可交換態(tài)銅的含量，而在同等情況下燕麥殼生物炭?jī)H降低了68%。Ahmad et al.（2016）研究不同熱解溫度（300、700 ℃）下，3種不同的原料（大豆秸稈、花生殼及松針）所制備的生物炭對(duì)不同土壤環(huán)境中重金屬離子的吸附效果，結(jié)果表明，在射擊靶場(chǎng)土壤中，300 ℃條件下制備的 3種生物炭都有效降低了 Pb和 Cu的遷移率（＞93%）；在農(nóng)業(yè)土壤中，700 ℃生產(chǎn)的生物炭對(duì)Pb和Zn的吸附效果更好。在一定范圍內(nèi)，生物炭對(duì)重金屬的吸附效果隨投加量的增加而增加，有研究表明，當(dāng)生物炭用量為20 t·hm-2時(shí)土壤中可交換態(tài)Cd含量降低了66%－89%，而用量為10 t·hm-2時(shí)只降低了45%－62%（Moore et al.，2018）。施用生物炭時(shí)的環(huán)境溫度也可影響其吸附能力，Arabyarmohammadi et al.（2017）制備了生物炭-粘土-殼聚糖復(fù)合材料，在25 ℃時(shí)該復(fù)合材料具有最大吸附容量，遠(yuǎn)高于原始生物炭。還有研究發(fā)現(xiàn)，復(fù)合材料中物質(zhì)組成比例也會(huì)影響其吸附效果，如在零價(jià)鐵（ZVI）-生物炭復(fù)合材料中，零價(jià)鐵的比例增加會(huì)導(dǎo)致Cd和As的吸附量增加，從而降低水稻中的Cd和As積累量（Qiao et al.，2018）。

表1 生物炭及其復(fù)合材料對(duì)土壤中重金屬污染物的修復(fù)效果Table 1 Remediation of heavy metal pollutants in soil by biochar and its composite materials

除上述因素，還可進(jìn)一步進(jìn)行田間試驗(yàn)來(lái)探究植物品種、土壤性質(zhì)、氣候等因素與生物炭影響重金屬的生物有效性的關(guān)系。

2 生物炭及其復(fù)合材料對(duì)土壤有機(jī)污染的修復(fù)

目前，生物炭材料在修復(fù)重金屬污染土壤的應(yīng)用研究相對(duì)較多，而其用于修復(fù)有機(jī)污染土壤的應(yīng)用研究相對(duì)較少，但呈逐年增加趨勢(shì)，主要集中于農(nóng)藥、芳香化合物、抗生素等有機(jī)類污染方面。對(duì)有機(jī)污染物的實(shí)際應(yīng)用見(jiàn)表2。

農(nóng)藥在農(nóng)業(yè)中應(yīng)用廣泛，但農(nóng)藥殘余能通過(guò)徑流或下滲污染地表水或地下水。解決農(nóng)藥污染的有效辦法主要是控制其源排放，截?cái)嗥溥w移途徑，抑制其遷移轉(zhuǎn)化行為。Hui et al.（2017）用木薯廢料熱解制備生物炭，研究其對(duì)紅壤土中除草劑阿特拉津的吸附特性。當(dāng)生物炭的投加量從0%增加到5%，其對(duì)阿特拉津的吸附量從 9.64 mg·kg-1增加到 246 mg·kg-1。由此可見(jiàn)，添加生物炭可顯著固定阿拉特津，減少其在土壤中的淋溶和遷移，進(jìn)而有效降低阿特拉津在土壤中的濃度，修復(fù)土壤污染（曹美珠等，2015）。

作為增塑劑和軟化劑的鄰苯二甲酸酯（PAEs）被廣泛應(yīng)用于醫(yī)療與養(yǎng)殖業(yè)，但所產(chǎn)生的四環(huán)素類抗生素（TCs）是典型的土壤有機(jī)污染物，亟需安全高效的處理方法與技術(shù)。宮曉磊等（2017）研究負(fù)載納米二氧化錳與納米氧化鋅的兩種生物炭復(fù)合材料（BMnc和BZnc）對(duì)棕壤中鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、土霉素（OTC）的吸附性能，結(jié)果發(fā)現(xiàn)兩種材料的吸附效果受到納米材料負(fù)載量的影響，當(dāng)BC與MnO2質(zhì)量比為20∶1時(shí)，對(duì)DBP的吸附效果最好，當(dāng)其比例為10∶1時(shí)，對(duì)OTC的吸附效果最好；而當(dāng)BC與ZnO質(zhì)量比為20∶1時(shí)，對(duì)DBP與OTC兩種物質(zhì)的吸附效果均較好。

石油化工產(chǎn)生的芳香族化合物進(jìn)入環(huán)境也會(huì)造成巨大危害。Li et al.（2017）以熱解油蒸餾殘?jiān)鼮樯锾吭?，制備磁性生物炭，研究其?duì)芳香族污染物（即苯甲醚、苯酚和愈創(chuàng)木酚）的吸附性能。最終發(fā)現(xiàn)熱解溫度通過(guò)影響孔隙結(jié)構(gòu)影響其吸附能力：600 ℃時(shí)表面積和孔體積最大，吸附能力最強(qiáng)，800 ℃時(shí)孔隙因碳化而被阻塞，吸附能力稍弱，400 ℃最弱。

表2 生物炭及其復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染土壤的修復(fù)效果Table 2 Remediation of organic carbon contaminated soil by biochar and its composite materials

不同生物炭及其復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附選擇性和吸附效果具有差異性。外界因素（溫度、復(fù)合材料種類等）對(duì)生物炭的實(shí)際效果也有著重要影響。在實(shí)際運(yùn)用中，需要根據(jù)使用條件選取合適的材料與制備方法。表2列舉了部分主要的農(nóng)藥成分和一些常見(jiàn)有機(jī)污染物，表明生物炭及其復(fù)合材料對(duì)修復(fù)有機(jī)污染物產(chǎn)生積極的作用。

3 生物炭及其復(fù)合材料對(duì)污染土壤的修復(fù)機(jī)理

生物炭及其復(fù)合材料在制備過(guò)程中均會(huì)產(chǎn)生孔隙結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積，同時(shí)其表面有機(jī)物質(zhì)經(jīng)過(guò)碳化，形成羧基、酚羥基、酸酐等官能團(tuán)，這些官能團(tuán)中含有一部分堿性基團(tuán)，往往使生物炭呈堿性，因此多種因素共同決定了其對(duì)污染物的作用機(jī)理（El-Naggar et al.，2018）。生物炭及其復(fù)合材料既可以通過(guò)其自身特性與污染物發(fā)生作用（直接作用），也可以通過(guò)間接改良土壤的理化性質(zhì)影響污染物的存在形態(tài)等（間接作用），最終達(dá)到修復(fù)目的。

3.1 直接作用

生物炭及其復(fù)合材料對(duì)重金屬的吸附機(jī)理主要有靜電吸附作用、離子交換作用（李力等，2012）和表面官能團(tuán)作用等（Rodríguez-Vila et al.，2015）。Dai et al.（2016）發(fā)現(xiàn)生物炭靜電吸附作用隨著生物炭表面負(fù)電荷的增加而增強(qiáng)，其表面較高的陽(yáng)離子交換量，也可提高土壤對(duì)金屬陽(yáng)離子的交換作用。配位親和性較強(qiáng)的過(guò)渡金屬元素Pb、Cu可與生物炭表面含氧官能團(tuán)結(jié)合形成氫氧化物、碳酸鹽、磷酸鹽等，進(jìn)而固定在生物炭表面（Lu et al.，2018）。此外，Lu et al.（2012）用污泥生物炭吸附鉛離子時(shí)發(fā)現(xiàn)，鉛離子可與羥基、羧基結(jié)合在生物炭表面生成共沉淀物和絡(luò)合物。

目前研究表明：生物炭及其復(fù)合材料對(duì)有機(jī)污染物的吸附機(jī)制主要是分配作用（線性）、表面吸附（非線性）以及孔隙填充等微觀吸附機(jī)制（Yang et al.，2003）。一些具有較低比表面積、弱芳香性和富含表面極性官能團(tuán)的生物炭服從分配作用。Chiou et al.（2015）對(duì)比了添加泥炭前后土壤對(duì)鄰二甲苯（XYL）和1, 2, 3-三氯苯（TCB）的吸附等溫線，發(fā)現(xiàn)對(duì)這兩種物質(zhì)的吸附過(guò)程符合分配作用。當(dāng)分配理論無(wú)法解釋大量出現(xiàn)的非線性吸附現(xiàn)象時(shí)，吸附理論的出現(xiàn)在一定程度上能彌補(bǔ)其不足。靜電吸附是吸附作用中最為常見(jiàn)的一種，是有機(jī)污染物與生物炭表面含氧官能團(tuán)的弱相互作用。Zheng et al.（2010）認(rèn)為有機(jī)污染物的質(zhì)子化作用增強(qiáng)了與生物炭表面負(fù)電荷的靜電相互作用，使生物炭在經(jīng)過(guò)酸處理之后能更好地吸附莠去津。又因生物炭具有高度的芳香性，可通過(guò)形成π-π鍵吸附具有π電子的有機(jī)污染物，三氯乙烯（TCE）和四氯乙烯（PCE）的吸附機(jī)理正是由于 π-π鍵的作用決定的（Schreiter et al.，2018）。許多學(xué)者運(yùn)用分配作用和吸附作用共同解釋一些非線性現(xiàn)象，以克服單獨(dú)應(yīng)用這兩者所帶來(lái)的局限性。Zhang et al.（2011）研究表明，限氧條件下經(jīng)過(guò)200－600 ℃處理的玉米秸稈生物炭對(duì)西瑪津的吸附是由吸附作用和分配作用共同控制，它們的貢獻(xiàn)程度取決于生物炭的碳化程度和西瑪津的濃度。

此外，孔隙填充機(jī)制也發(fā)揮著重要作用。生物炭中的微孔可對(duì)部分有機(jī)污染物形成截留作用，當(dāng)這些有機(jī)污染物進(jìn)入微孔后，微孔產(chǎn)生的空間位阻使其無(wú)法自由出入（He et al.，2018）。并且孔隙填充機(jī)制與孔內(nèi)的官能團(tuán)也有一定的關(guān)系，Zhang et al.（2017）發(fā)現(xiàn)，生物炭對(duì)雌二醇的吸附過(guò)程主要是雌二醇與孔內(nèi)基團(tuán)形成氫鍵、π-π鍵等相互作用。

3.2 間接作用

生物炭本身自帶一些堿性物質(zhì)，可提高土壤pH，增強(qiáng)土壤對(duì)陽(yáng)離子的親和性，有利于降低農(nóng)作物中污染物的含量（Arif et al.，2017）。生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)可儲(chǔ)存植物無(wú)法吸收的水分，Wang et al.（2018）發(fā)現(xiàn)，經(jīng)球磨生物炭（BMB）浸漬的藻酸鈣（CA）珠可有效增強(qiáng)土壤蓄水能力，具有作為土壤改良劑的潛力。Zhu et al.（2017）研究表明，生物炭較強(qiáng)的陽(yáng)離子交換能力使土壤能更好地保存養(yǎng)分，在肥料相同的前提下，添加了生物炭的玉米地，產(chǎn)量比未添加生物炭的玉米地高出10%。

隨著生物炭的老化，其表面含氧官能團(tuán)通過(guò)保護(hù)土壤團(tuán)聚體來(lái)增強(qiáng)土壤有機(jī)碳的穩(wěn)定性，這有利于土壤團(tuán)聚體的形成和土壤有機(jī)質(zhì)的吸附。有研究發(fā)現(xiàn)，向低肥力的堿性土壤中施加2%經(jīng)酸改性過(guò)的生物炭，調(diào)整了土壤pH值，增加了玉米地上部和根系干物質(zhì)積累（郭大勇等，2017）。此外，生物炭還能使土壤中的有機(jī)小分子在表面催化活化作用下聚合成有機(jī)質(zhì)（Laird et al.，2010）。因此，生物炭可提高土壤有機(jī)質(zhì)含量，具有固碳潛力。

另外，微生物作為土壤環(huán)境中的重要組成部分，可促進(jìn)農(nóng)作物對(duì)土壤中營(yíng)養(yǎng)元素的利用效率，也可與農(nóng)作物形成共生體，共同生長(zhǎng)，對(duì)農(nóng)業(yè)影響極大，生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)為微生物提供了良好的棲息環(huán)境，其表面固定的營(yíng)養(yǎng)物質(zhì)，也為微生物生長(zhǎng)提供能量。在降低污染物生物利用性和毒性的同時(shí)，一定程度上保持微生物體內(nèi)酶活性，維持其正常的生長(zhǎng)、發(fā)育以及代謝（Wu et al.，2017）。然而，需要注意的是，納米材料對(duì)微生物具有不同程度的毒性，因此，在使用負(fù)載了納米材料的生物炭時(shí)要考慮所在地區(qū)的微生物群落組成（石清清等，2018）。

由此可見(jiàn)，生物炭及其復(fù)合材料不僅通過(guò)自身性質(zhì)直接影響土壤性質(zhì)，還通過(guò)影響土壤中的其他要素來(lái)間接影響其性質(zhì)。同時(shí)，生物炭的吸附機(jī)制可由多種機(jī)理共同控制。研究生物炭及其復(fù)合材料在不同土壤環(huán)境中對(duì)污染物的吸附機(jī)理，對(duì)改良土壤環(huán)境以及生態(tài)修復(fù)有著極其重要的指導(dǎo)意義。

4 結(jié)論與展望

綜上，生物炭及其復(fù)合材料在土壤污染修復(fù)中的應(yīng)用研究是當(dāng)下的熱點(diǎn)，相關(guān)研究主要聚焦于生物質(zhì)材料-污染物-土壤環(huán)境體系、土壤重金屬和有機(jī)污染修復(fù)及土壤改良等領(lǐng)域，但多停留于實(shí)驗(yàn)室水平，系統(tǒng)總結(jié)生物炭及其復(fù)合材料對(duì)真實(shí)土壤環(huán)境中污染修復(fù)的研究較少，應(yīng)拓展其在相關(guān)方向的適應(yīng)性研究。在其應(yīng)用研究中，針對(duì)重金屬污染物較多，有機(jī)污染物較少，作用機(jī)理多為物理或化學(xué)的吸附作用。隨著土壤污染防治形勢(shì)日益嚴(yán)峻和研究的逐步深入，生物炭及其復(fù)合材料對(duì)土壤污染修復(fù)的研究應(yīng)該在以下幾方面進(jìn)行進(jìn)一步完善發(fā)展：

（1）應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注如何將實(shí)驗(yàn)室中得到的生物炭材料應(yīng)用于自然土壤環(huán)境體系之中，并要關(guān)注材料在應(yīng)用環(huán)境下的穩(wěn)定性與復(fù)合材料的遷移性，并考慮其制備成本及使用的生物質(zhì)及其復(fù)合材料的潛在風(fēng)險(xiǎn)。

（2）在研究生物炭及其復(fù)合材料修復(fù)受污染土壤的過(guò)程中，盡可能選用更加綠色的改性方法及更加環(huán)保的復(fù)合材料，同時(shí)要探究其與污染物的相互作用，還應(yīng)探尋其對(duì)環(huán)境中各個(gè)組分的影響。如納米復(fù)合生物炭材料，應(yīng)關(guān)注其對(duì)土壤微生物群落的毒性。

（3）生物炭及其復(fù)合材料的吸附能力受到多種因素影響，而對(duì)其作用機(jī)理的研究多為定性分析，鮮見(jiàn)定量分析，因此，如何定量分析不同作用機(jī)理的貢獻(xiàn)率可作為未來(lái)的研究方向之一。