蘇 蓉，李 娜，張佳佳，李曉琴，趙 輝

（天津師范大學(xué) 物理與材料科學(xué)學(xué)院，天津 300387）

幾乎所有金屬都能與Si表面發(fā)生反應(yīng)生成硅化物，而金屬/硅化物體系不僅被廣泛應(yīng)用于工業(yè)目的，同時具有重要的科研價值[1].其中，堿金屬和堿土金屬在硅表面的吸附引起了研究人員的特別關(guān)注，尤其是在Si表面吸附Mg原子[2].將Mg原子吸附到Si襯底上可以生長出Mg2Si薄膜.Mg2Si是一種重要的帶隙半導(dǎo)體，在光電子領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用價值.此外，Mg2Si是一種無毒、無污染的材料[3]，其組成元素Mg和Si在地球上的含量豐富，資源壽命長，是一種環(huán)境友好型半導(dǎo)體.

實驗研究方面，國內(nèi)外研究人員采用不同的實驗方法和手段將Mg原子沉積在Si表面上[4]制備Mg2Si薄膜.Hosono等[5]通過在Mg蒸汽下加熱塊狀Si（111）獲得了晶向為（211）的多晶Mg2Si薄膜.Mahan等[6]通過分子外延技術(shù)在200℃下將Mg沉積在Si（111）基底上獲得了具有（111）晶向的多晶Mg2Si薄膜.Yang等[7]基于放電等離子燒結(jié)法利用Mg和Si粉末制備了Mg2Si塊體.Wittmer等[8]利用脈沖激光退火沉積技術(shù)將Mg沉積在Si（111）襯底上制備得到Mg2Si薄膜.

目前，有關(guān)Mg在Si晶面吸附的理論研究相對較少，Ying等[9]利用第一性原理對不同覆蓋度（1/4，1/2和1 ML）下Si（111）表面吸附Mg原子的過程進行研究，揭示了Mg原子在Si表面的吸附機制.本研究采用基于密度泛函理論（DFT）的第一性原理方法構(gòu)建了Mg在Si（220）表面的吸附模型，通過計算對其結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性和吸附特性進行分析，以期為在Si（220）襯底上沉積Mg制備Mg2Si薄膜提供理論依據(jù).

1 計算模型與方法

為了研究Mg原子與Si（220）表面的相互作用，采用基于密度泛函理論的第一性原理研究該體系的電子結(jié)構(gòu).采用Material studio 6.0軟件包中的CASTEP（cambridge sequential total energy package）模塊進行計算.CASTEP是基于密度泛函理論的平面波贗勢方法的量子力學(xué)程序.計算中，選用廣義梯度近似（GGA）下的PW91泛函描述電子間的交換相關(guān)能，采用Mokhorst-Pack方法對K點進行取樣.平面波截止能設(shè)定為230 eV，不可約布里淵區(qū)的K點取樣為3×3×1，體系中各原子核內(nèi)層電子與外層電子間的庫侖吸引勢采用超軟贗勢（ultrasoft pseudo potential）.為了獲得穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，采用BFGS方法對未計算模型進行幾何優(yōu)化.在進行自洽計算時，原子總能收斂值取為2×10-5eV/atom，設(shè)置平均原子力小于0.5 eV/nm，最大原子位移容差小于0.02 nm.Mg原子和Si原子的原子軌道分別為2p63s2和3s23p2.

為了測試贗勢平面波計算的可靠性，對于原始Si晶胞，使用7×7×7的K點網(wǎng)格和450 eV的平面波截止能進行收斂測試.優(yōu)化后的晶格參數(shù)a0=0.549 5 nm，彈性模量B0=87.22GPa.計算結(jié)果與實驗值（a0=0.5430 nm，B0=98.80 GPa）吻合良好[10].在優(yōu)化好的晶胞上建立Si（220）表面結(jié)構(gòu)，再將Si（220）表面構(gòu)建成2×2×1的超胞結(jié)構(gòu)，縱向采用7個Si原子層，在表層上方加1.2 nm真空層，建立基底模型，如圖1所示.圖1中綠色原子表示頂層硅原子，藍色原子表示其余6層的硅原子.然后再對該模型進行幾何優(yōu)化，優(yōu)化時允許所有原子進行馳豫.

圖1 構(gòu)造的Si(220)超胞表面主視圖Fig.1 Front view of the constructed Si（220）super cell surface

2 結(jié)果與討論

2.1 吸附能

固定優(yōu)化后Si（220）基底模型最下方的4層原子，允許上面3層原子運動.然后把Mg原子吸附在基底模型表面，Mg原子在Si（220）表面有頂位（T）、橋位（B）和穴位（H）3種可能的吸附位置，如圖2所示.

圖2 吸附位置的俯視圖Fig.2 Vertical view of adsorption site

為了進一步確定Mg原子在Si（220）表面最穩(wěn)定的吸附位置，本研究對Mg原子在Si（220）面上不同位置的吸附能進行計算，結(jié)果如表1所示.吸附能是把Mg原子從Si（220）表面分離所需要的能量，Ead=EMg/Si(220)–ESi(220)-EMg，其中EMg/Si(220)是吸附了Mg原子的Si（220）表面結(jié)構(gòu)的總能，ESi(220)是未吸附Mg原子時Si（220）表面結(jié)構(gòu)的能量，EMg為孤立Mg原子的能量.計算EMg的方法是在構(gòu)造的邊長1nm的立方原胞中放置1個Mg原子，然后通過幾何優(yōu)化求出.吸附能越低表明表面結(jié)構(gòu)吸附原子的能力越強，最終獲得的吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定[11].

表1 Mg/Si表面體系優(yōu)化后的能量Tab.1 Energies of Mg/Si surface system after optim ization

負值的吸附能表明吸附體系比未吸附體系更穩(wěn)定，且數(shù)值越小，吸附的構(gòu)型越穩(wěn)定，所以通過比較吸附能的大小即可確定吸附的最優(yōu)位置.由表1可知，Mg原子在Si（220）表面的頂位、橋位和穴位的吸附能均為負值，表明其吸附構(gòu)型均可形成相對較穩(wěn)定的結(jié)構(gòu).但對比吸附能的大小可知，Mg原子在穴位的吸附能小于橋位和頂位的吸附能，說明Mg原子在穴位比在橋位和頂位更容易被吸附[12].

2.2 吸附構(gòu)型和功函數(shù)

Mg原子最初被放置在Si（220）表面頂位（T位）、橋位（B位）和穴位（H位）3個高對稱吸附點.吸附結(jié)構(gòu)經(jīng)過弛豫達到最小的能量結(jié)構(gòu)，通過計算吸附能已知Mg原子優(yōu)選吸附在Si（220）表面的穴位.進一步計算3種吸附結(jié)構(gòu)Si—Si鍵和Mg—Si鍵的鍵長、吸附表面Mg原子的垂直高度（dh）以及它們的功函數(shù)，相應(yīng)的計算結(jié)果如表2所示.

表2 鍵長dSi—Si和dMg—Si以及垂直距離dh和功函數(shù)ΦTab.2 Bond length dSi—Si and dMg—Si,the perpendicular distance dh and work functions Φ

由表2可知，通過比較吸附位點附近Si—Si鍵的鍵長，發(fā)現(xiàn)穴位（H位）的鍵長最長，且Mg原子與吸附位點相連的Mg—Si鍵的鍵長也是穴位（H位）的最長，說明穴位（H位）處的吸附形變最大.對于穴位吸附，吸附表面的Mg原子的垂直高度（dh）最低，說明此位點比頂位和橋位具有更強的吸附力.因此，Mg原子在Si（220）表面會優(yōu)先吸附在穴位上.

半導(dǎo)體功函數(shù)是指真空中靜止電子與半導(dǎo)體費米能級的能量差.電荷發(fā)生轉(zhuǎn)移時，半導(dǎo)體的功函數(shù)發(fā)生變化[13].未吸附Mg原子的Si（220）表面的功函數(shù)為4.643 eV.由表2可知，頂位、橋位和穴位的功函數(shù)均小于理想Si（220）表面的功函數(shù).功函數(shù)變小說明有電荷從Mg轉(zhuǎn)移到Si（220）表面.

2.3 電荷布居

通過電荷布居分析可以定量討論電荷的轉(zhuǎn)移情況，本研究對以上3種吸附結(jié)構(gòu)的Mg原子與最鄰近Si原子的電荷布居進行分析，結(jié)果如表3所示.

表3 不同吸附位置Mg原子與最近Si原子的電荷布居數(shù)Tab.3 Net M ulliken charges of Mg atom on the nearest Si at different adsorption sites

Mg原子失去電子表現(xiàn)為金屬性，Si原子獲得電子表現(xiàn)為非金屬性.不同吸附位置Mg和Si原子間的得失電子情況不同.頂位、橋位和穴位Mg原子失去電子數(shù)分別為0.80、0.82和1.04，說明Mg原子在相對穩(wěn)定的穴位處失去電子的能力更強，失去的電子數(shù)最多[14].由此可知，與吸附在頂位和橋位相比，Mg原子吸附在Si（220）晶面的穴位時，Mg和Si原子間存在較強的離子鍵和共價鍵，Mg與Si之間的作用力更強，形成的吸附結(jié)構(gòu)也更穩(wěn)定.

2.4 Mg/Si（220）吸附體系的電子態(tài)密度

電子態(tài)密度圖反映了吸附原子與吸附晶面間電子態(tài)的分布和相互作用情況.本研究對Mg原子吸附于Si（220）表面穴位的情況進行分析，得到Mg原子在Si（220）表面穴位吸附前后體系的分波態(tài)密度（PDOS）和總態(tài)密度（TDOS），結(jié)果如圖3所示.

圖3（a）和圖3（b）分別為Mg原子吸附前后的分波態(tài)密度（PDOS）.由圖3（a）可以看出，費米能級附近存在電子分布，表現(xiàn)出很強的金屬性.由圖3（b）可以看出，費米能級附近幾乎無電子分布，表現(xiàn)出半導(dǎo)體的性質(zhì)[15].比較圖3（a）和圖3（b）可知，Mg原子吸附在Si（220）面后，Mg原子的2p電子從0 eV附近移動到-10 eV附近，能量有所降低，且Mg原子3s電子的峰值降低明顯.

圖3（c）和圖3（d）分別是吸附前后Si（220）面的分波態(tài)密度（PDOS）.對比圖3（c）和圖3（d）可知，在吸附后的-7.5~-5 eV能量區(qū)間內(nèi)，Si原子的3p電子向右移動，能量比吸附前有所增加.在0~2.5 eV能量區(qū)間內(nèi)，吸附后Si原子3p電子的峰值不但有所降低，且峰的數(shù)量減少1個.對于Si（220）面來說，吸附前后變化明顯的是Si原子的3p電子.

圖3（e）和圖3（f）分別為吸附前后體系的總態(tài)密度（TDOS）.對比圖3（e）和圖3（f）可知，吸附Mg原子前，Si（220）面的價帶在-12.5~0 eV能量區(qū)間，導(dǎo)帶在0~3 eV能量區(qū)間；吸附Mg原子后，Si（220）面的價帶有-45~-43 eV和-12.5~0 eV共2個能量區(qū)間，導(dǎo)帶在0~2.5 eV能量區(qū)間.對比圖3（c）和圖3（e）可知，價帶能量區(qū)間和導(dǎo)帶能量區(qū)間均主要由Si 3s和Si 3p電子貢獻，但最主要貢獻來自于3p電子，3s電子的貢獻相對較小[16].此外，吸附Mg原子前，-45~-43 eV能量區(qū)間內(nèi)未出現(xiàn)峰值，吸附后卻出現(xiàn)了1個小尖峰，這表明Mg原子吸附在Si（220）面后，電荷間的相互作用導(dǎo)致了該尖峰的出現(xiàn).

綜上所述，Mg原子吸附在Si（220）表面后，總態(tài)密度（TDOS）在較低能量區(qū)間-45~-43 eV內(nèi)出現(xiàn)了一個較為明顯的峰值，這個峰由Mg原子與吸附面的Si原子相互作用產(chǎn)生[17]，因此，Mg原子和Si表面的相互作用主要源于Mg原子的3s、2p電子和Si原子的3s、3p電子.

圖3 Mg原子和Si(220)表面穴位吸附前后的態(tài)密度(DOS)Fig.3 DOS of Mg atom and Si（220）surface before and after adsorption on hollow site

3 結(jié)論

本研究采用第一性原理方法對Mg原子在Si（220）晶面的表面吸附行為進行計算，研究結(jié)果表明：

（1）吸附的最穩(wěn)定結(jié)構(gòu)是Mg原子的初始位置在Si（220）表面的穴位.此時的吸附能為-3.53 eV，屬于穩(wěn)定吸附.

（2）當Mg原子在Si（220）表面的吸附處于穴位時，吸附形變最大，且被吸附Mg原子與吸附面的距離最近.這說明此位點比頂位和橋位具有更強的吸附力，吸附結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定.

（3）Mg原子吸附在Si（220）表面后功函數(shù)均變小，說明Si（220）表面吸附Mg原子后電子發(fā)生轉(zhuǎn)移.

（4）Mg原子吸附在Si（220）表面的穴位時，Mg與Si原子間存在較強的離子鍵和共價鍵，增強了Mg與Si間的作用力，形成了更穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu).

（5）Mg原子吸附在Si（220）表面后，總態(tài)密度（TDOS）在較低能量區(qū)間內(nèi)出現(xiàn)1個較為明顯的峰值.該峰由Mg原子的3s、2p電子和Si原子的3s、3p電子相互作用產(chǎn)生.