李強(qiáng)，王彥玲，李慶超，王福玲，原琳，柏浩

（1.中國(guó)石油大學(xué)（華東）石油工程學(xué)院，山東青島 266580；2. 中國(guó)石油大學(xué)（華東）理學(xué)院，山東青島 266580）

0 引言

水力壓裂展現(xiàn)諸多優(yōu)勢(shì)，但其易引起消耗水資源、破膠性和返排性差。CO2壓裂技術(shù)可改善上述弊端，但較低的 CO2黏度（0.02～0.16 mPa·s）仍阻礙著此項(xiàng)技術(shù)的研究和應(yīng)用[1-5]。加入增稠劑是改善CO2壓裂液黏度的重要舉措，增稠劑主要是含氟類[6-11]和碳?xì)漕愇镔|(zhì)[12-13]。但2種聚合物容易引起環(huán)境污染或差的增稠性，阻礙其應(yīng)用[12-14]。硅與碳的化學(xué)性質(zhì)相似，因此硅氧烷成為增稠劑研究的熱點(diǎn)。但前期硅氧烷增稠劑的研究存在較大的溶劑用量[15]、窄的溫度和壓力[15-17]，差的增稠效果等阻礙著硅氧烷的應(yīng)用。

課題組前期已經(jīng)對(duì)硅氧烷制備工藝進(jìn)行了優(yōu)化，并測(cè)試了多種硅氧烷增稠劑的增稠性能[18-19]?；谇捌谘芯?，合成一類新型高效的硅氧烷增稠劑，并首次提出硅氧烷對(duì)CO2壓裂液的增稠機(jī)理。新化合物的結(jié)構(gòu)用紅外光譜表征，增稠機(jī)理以鍵長(zhǎng)、鍵能及微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)理論為基礎(chǔ)進(jìn)行解釋。增稠性能測(cè)試包含前期的助溶劑篩選，高壓相行為觀測(cè)及不同因素下的黏度測(cè)量。不同因素下的增稠性能通過(guò)自主設(shè)計(jì)的毛細(xì)管黏度計(jì)測(cè)試，并以微觀網(wǎng)格結(jié)構(gòu)理論解釋引起黏度變化的原因。研究可為設(shè)計(jì)符合壓裂要求的二氧化碳增稠劑及適宜油田開(kāi)發(fā)的壓裂液提供借鑒。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 實(shí)驗(yàn)材料

八甲基環(huán)四硅氧烷（D4），化學(xué)純，煙臺(tái)萬(wàn)泰硅橡膠有限公司；四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷（V4），化學(xué)純，深圳歐斯邦新材料有限公司；四甲基氫氧化銨（TMAH），化學(xué)純；六甲基二硅氧烷（MM），化學(xué)純（99%）；五甲基二硅氧烷（PM），化學(xué)純；甲苯，化學(xué)純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；CO2氣體，青島天源氣體有限公司。

1.2 支鏈聚硅氧烷增稠劑的制備

1.2.1 反應(yīng)原理

制備的硅氧烷聚合物主要依據(jù)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)。首先四甲基氫氧化銨的羥基能夠襲擊D4和V4中的硅，使其環(huán)硅氧烷中的電子云密度重新排列，內(nèi)部的硅氧鍵斷裂，而形成鏈狀的硅氧烷低聚物[20]。此低聚物稱為活性中心，能不斷地襲擊D4和V4中的硅原子，引起鏈的增長(zhǎng)[21]。到一定的鏈長(zhǎng)度，加入六甲基二硅氧烷對(duì)其進(jìn)行封端，阻止其聚合物長(zhǎng)度的增長(zhǎng)。詳細(xì)步驟如式（1）～（2）所示。如式（3）所示，形成主鏈的硅氧烷聚合物后，在氯鉑酸的催化下，五甲基二硅氧烷中的氫能與式（2）中產(chǎn)物的乙烯基反應(yīng)，形成新型支鏈聚硅氧烷。

1.2.2 制備方法

取 59.32 g 的 D4（0.2 mol）和 7.9 g 的 V4（0.02 mol）倒入三口燒瓶中，氮?dú)夥諊录尤胨募谆鶜溲趸@（0.003 mol/L），并加熱至105 ℃密閉環(huán)境反應(yīng)3 h后，將封端劑六甲基二硅氧烷（0.41 g）滴入三口燒瓶中密閉反應(yīng)1 h，升高溫度至150 ℃，分解四甲基氫氧化銨，并除去低聚物和水分，冷卻至室溫保存?zhèn)溆谩Ｈ∩鲜霎a(chǎn)物50 g倒入另一三口燒瓶，加入0.001 g的氯鉑酸后將溫度升至90 ℃，待溫度恒定后，向燒瓶?jī)?nèi)滴加11 g五甲基二硅氧烷反應(yīng)1 h后，將產(chǎn)物轉(zhuǎn)移至烘箱中升溫至150 ℃，除去低沸物和水，降至室溫保存。

1.3 毛細(xì)管黏度計(jì)的設(shè)計(jì)

目前黏度測(cè)試儀器主要適于常壓下的黏度測(cè)試，且精度較小，可測(cè)量黏度較大，無(wú)法滿足高壓下液態(tài)CO2黏度（小于0.04 mPa·s，25 ℃）的測(cè)試需求。鑒于此，自行設(shè)計(jì)并組裝了用于測(cè)量液態(tài)CO2黏度的毛細(xì)管黏度計(jì)，如圖1所示。氣瓶中的CO2通過(guò)自身壓力進(jìn)入到空氣壓縮機(jī)，經(jīng)加壓后的氣體通過(guò)管線進(jìn)入耐壓儲(chǔ)罐1中暫時(shí)貯存。耐壓儲(chǔ)罐的上下各有2個(gè)閥門用于控制氣體的進(jìn)入和排出，其下部連接一臺(tái)ISCO泵用于向儲(chǔ)罐下部恒速注入水，將儲(chǔ)罐中的氣體通過(guò)儲(chǔ)罐內(nèi)部的活塞排出罐外進(jìn)入溶解測(cè)試系統(tǒng)。在將儲(chǔ)罐1中的CO2注入到溶解測(cè)試之前，需將增稠劑和助溶劑加入到溶解設(shè)備中，并密閉設(shè)備。

圖1 毛細(xì)管黏度計(jì)的組成和示意圖

此時(shí)，將儲(chǔ)罐1中的初步加壓的液態(tài)CO2加入到溶解設(shè)備中，溶解設(shè)備未達(dá)到指定壓力時(shí)，儲(chǔ)罐下部連接的ISCO泵恒速緩慢加壓可實(shí)現(xiàn)恒壓狀態(tài)。溶解設(shè)備安裝的溫度傳感器被用于測(cè)量溫度的變化，溫度的改變可通過(guò)將溶解設(shè)備放入水浴設(shè)備加熱實(shí)現(xiàn)。經(jīng)過(guò)上述操作，不同溫度和壓力下含有增稠劑的CO2狀態(tài)能夠通過(guò)設(shè)備上的耐壓寶石玻璃窗觀測(cè)，統(tǒng)計(jì)所需壓力和溫度下增稠劑的溶解情況。經(jīng)過(guò)觀測(cè)，如果是出現(xiàn)澄清透明且均勻狀態(tài)，則將高壓液體通過(guò)溶解設(shè)備下方連接的ISCO泵向上推動(dòng)溶解設(shè)備內(nèi)部的活塞，將高壓液體壓入增稠測(cè)量設(shè)備。若出現(xiàn)渾濁，則被排出不再繼續(xù)測(cè)量黏度。黏度測(cè)量系統(tǒng)含有的壓力傳感器和溫度傳感器可用于壓力和溫度的變化測(cè)量，測(cè)到的數(shù)據(jù)經(jīng)過(guò)哈根泊肅葉方程式（4）處理得到液體的黏度數(shù)據(jù)。

式中：η為高壓液體的黏度，mPa×s；R為毛細(xì)管半徑，m；ΔP為毛細(xì)管進(jìn)出口壓差，MPa；Q為流量，mL×min-1；L為毛細(xì)管長(zhǎng)度，m。

1.4 增稠劑的性能評(píng)價(jià)

高壓下的黏度測(cè)量之前，需對(duì)常壓下的助溶劑與增稠劑的溶解性和互溶性進(jìn)行測(cè)試，并對(duì)助溶劑進(jìn)行不同溫度下的高壓溶解性能測(cè)試。將溶解性能良好的CO2壓裂液體系，壓入黏度測(cè)量系統(tǒng)中，測(cè)試不同溫度、壓力及增稠劑含量下的黏度。

2 結(jié)果和討論

2.1 FT-IR結(jié)構(gòu)分析

新型支鏈聚硅氧烷和四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷的紅外表征見(jiàn)圖2和圖3。由圖2可知，2964.102 cm-1處是甲基的碳?xì)湮辗澹╲C—H）。甲基的吸收峰（δasC—H）[19-22]出現(xiàn)在1412.215 cm-1處；1261.238 cm-1處是甲基的對(duì)稱變形吸收峰，1024.038和1093.459 cm-1處是硅氧鍵的特征吸收峰，800.327 cm-1處則是硅碳鍵的吸收峰（vasSi—C），硅碳鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)（vsSi—C）主要在718.759 cm-1處。對(duì)比圖3可知，新型支鏈聚硅氧烷紅外譜圖中未出現(xiàn)雙鍵吸收峰（vC.C，1650 cm-1；v.C—H，3100 cm-1及 550～1000 cm-1間的吸收峰），以此判斷支鏈已經(jīng)通過(guò)硅氫加成反應(yīng)連接到主鏈上。各單體間通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)制備了新型支鏈硅氧烷。

圖2 新型支鏈聚硅氧烷FT-IR結(jié)構(gòu)分析

圖3 四甲基四乙烯基環(huán)四硅氧烷FT-IR結(jié)構(gòu)分析

2.2 常壓下聚合物的溶解和相行為

相對(duì)于氟聚物和碳?xì)渚酆衔铮杓尤胍欢ㄖ軇﹨f(xié)助硅氧烷在液態(tài)CO2中的溶解?；谇捌谘芯?，選用表1中的溶劑，將1 mL聚合物加入各溶劑（10 mL）中，觀察不同溫度下聚合物的溶解和相行為。

表1 常壓下聚硅氧烷在溶劑中的相行為和增黏程度

醇類與硅氧烷的互溶性較差，因?yàn)榇碱惥哂械牧u基極性較大，而聚硅氧烷不存在極性基團(tuán)，2者的極性差別引起不溶。盡管醇類與硅氧烷不能溶解，但是2者的混合溶液黏度增大，由于硅氧烷與醇類混合并攪拌后形成的乳液導(dǎo)致黏度增大。甲苯、己烷、戊烷與硅氧烷相容性較好，但相較于甲苯，聚硅氧烷引起戊烷和己烷溶液黏度增加的程度明顯減小，甲苯作為硅氧烷助溶劑的優(yōu)勢(shì)明顯。另外，文獻(xiàn)表明[15-23]，己烷作助溶劑時(shí)盡管具有較好的增稠性能，但加入量較大，超過(guò)40%，且所需壓力較大（大于30 MPa）。戊烷應(yīng)用較小，且前期研究較少。相反，甲苯的加入量較少（低于8%），且同樣具有較好的增稠性能。結(jié)合表1及前期研究，初步選定甲苯作CO2壓裂液的助溶劑。

2.3 CO2壓裂液體系的相行為

取制備的不同含量的聚硅氧烷 （分子量在4500～5500） 及甲苯加入液態(tài)CO2，通過(guò)圖1中溶解設(shè)備，觀察并記錄不同溫度和壓力下混合物的相行為。記錄得到含有1%～3%增稠劑和3%～9%甲苯的CO2壓裂體系，在10～50 ℃溶解壓力均小于8 MPa。因此黏度測(cè)量中壓力以8 MPa為最小壓力，測(cè)定不同因素對(duì)壓裂液黏度的影響。

2.4 CO2壓裂液體系增稠性能的評(píng)價(jià)

不同儲(chǔ)層的溫度和壓力不同，因此僅測(cè)試單一溫度和壓力壓裂液的黏度不具代表性，更無(wú)法說(shuō)明一種增稠劑的增稠效果。測(cè)試不同溫度、壓力和增稠劑的濃度下壓裂液的黏度，并以聚二甲基硅氧烷（相同物理指標(biāo)）做增稠劑時(shí)的增稠效果作比較，觀測(cè)增稠劑的增稠效果。

2.4.1 溫度對(duì)CO2壓裂液黏度的影響

取3%聚硅氧烷聚合物及3倍體積于增稠劑的甲苯倒入CO2中，于12 MPa下測(cè)試不同溫度下的黏度，并以相同分子量、相同含量的聚二甲基硅氧烷作對(duì)比，結(jié)果見(jiàn)圖4。

圖4 溫度對(duì)CO2壓裂液體系黏度的影響（12 MPa，流量為 0.3 mL×min-1）

由圖4可以看出，隨溫度的升高，CO2壓裂液體系的黏度逐漸減小，且在30～40 ℃之間的降低幅度較明顯。主要原因是隨著溫度的升高，各分子的運(yùn)動(dòng)加劇，聚合物、甲苯和CO2之間形成的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)由于分子的劇烈運(yùn)動(dòng)而破壞，導(dǎo)致黏度的降低[10-18]。另外，30～40 ℃之間的降低幅度較明顯，主要是由CO2的相態(tài)由液態(tài)轉(zhuǎn)化為超臨界態(tài)引起。相較于30～40 ℃間的降低幅度，當(dāng)溫度大于40 ℃時(shí)，隨溫度升高，黏度降低幅度變小。

2.4.2 壓力對(duì)CO2壓裂液黏度的影響

CO2壓裂液體系黏度隨壓力的變化趨勢(shì)見(jiàn)圖5。結(jié)果顯示，隨壓力的升高，CO2壓裂液體系增稠性能緩慢上升。這是因?yàn)殡S著壓力的增大，聚合物在液態(tài)CO2中的溶解度增加[12]。硅氧烷的增稠機(jī)理與表面活性劑類似，在增稠壓裂液的同時(shí)，能夠形成網(wǎng)格狀結(jié)構(gòu)[10-18]，壓力增大引起的分子間距減小，微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的孔隙率降低，引起了黏度的增大。

圖5 壓力對(duì)CO2壓裂液體系黏度的影響（20 ℃，流量為 0.3 mL×min-1）

2.4.3 增稠劑含量對(duì)CO2壓裂液黏度的影響

增稠劑的加入量對(duì)于CO2壓裂液的黏度也會(huì)產(chǎn)生影響，針對(duì)不同的儲(chǔ)層對(duì)壓裂液黏度的需求，適當(dāng)?shù)卦黾釉龀韯┑挠昧坑糜谡{(diào)節(jié)壓裂液的黏度來(lái)滿足儲(chǔ)層的壓裂需求。圖6列出了增稠劑含量對(duì)壓裂液黏度的影響。隨著增稠劑含量的增加，壓裂液的黏度存在增長(zhǎng)的趨勢(shì)。原因是隨著增稠劑含量的增加，單位體積的增稠劑分子明顯增多，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的空隙更加致密，引起宏觀上的黏度增大。但在較低含量時(shí)，增長(zhǎng)趨勢(shì)不明顯是由于單位體積壓裂液中形成的微觀網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)不明顯。由圖6可知，當(dāng)含量為3%時(shí)，黏度接近 1 mPa×s，可滿足油田壓裂的最小黏度，但應(yīng)用范圍較小，壓裂效果差。

對(duì)制備的聚硅氧烷的黏度曲線進(jìn)行擬合，可得增稠劑含量與CO2壓裂液黏度的擬合曲線如式（5），聚二甲基硅氧烷（相同分子量）的含量與CO2壓裂液黏度（η）的擬合曲線如式（6）。

為獲取更大黏度來(lái)滿足油田壓裂需要，根據(jù)式（5）和式（6），獲得了更大范圍的含量與濃度的關(guān)系，詳細(xì)數(shù)據(jù)如表2。

表2 擬合的增稠劑的含量與黏度的關(guān)系（20 ℃，14MPa，流量為 0.3 mL ·min-1）

圖6 增稠劑的含量對(duì)CO2壓裂液體系黏度的影響（20 ℃、14 MPa，流量為 0.3 mL×min-1）

2.5 硅氧烷聚合物對(duì)CO2壓裂液的增稠機(jī)理

以前研究對(duì)CO2壓裂液的增稠機(jī)理集中于含氟聚合物、碳?xì)渚酆衔锛氨砻婊钚詣?。但?duì)硅氧烷聚合物對(duì)CO2壓裂液的增稠機(jī)理，僅在前期研究中被少量提及[10-18]。硅氧烷和CO2分子間無(wú)法相互作用，不能直接溶解，甲苯中的苯基和CO2分子間存在范德華力[24-25]，需甲苯作助溶劑。此外，特殊氫鍵（C—H—O鍵）是甲苯和CO2分子間存在的另一重要作用力[26]，經(jīng)分子模擬軟件（Materials Studio）優(yōu)化得，硅氧烷、甲苯與CO2分子間系統(tǒng)中，甲苯和CO2間的特殊氫鍵的平均鍵長(zhǎng)為21.76 nm。由于硅氧烷和甲苯的極性相似，2者間也存在相互作用鍵，兩者間的鍵長(zhǎng)為34.18 nm。基于各分子間的相互作用，3者能夠形成穩(wěn)固的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。黏度的大小微觀上表現(xiàn)為網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的疏密及強(qiáng)弱。

經(jīng)分子模擬（MS）得，壓力升高時(shí)，C—H—O鍵的鍵長(zhǎng)由21.76 nm降至16.31 nm。鍵長(zhǎng)的縮短導(dǎo)致分子間距變小，形成更加致密的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，分子間作用力和鍵能逐漸增大，宏觀上引起黏度的增大。相反，當(dāng)溫度升高時(shí)，分子間運(yùn)動(dòng)劇烈引起鍵長(zhǎng)由21.76 nm升至32.30 nm，鍵能降低，分子間距離增大，網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)變得稀疏，壓裂液黏度降低。

3 結(jié)論

1.以D4和V4為原料，TMAH和氯鉑酸為催化劑，MM為封端劑，PM為支鏈添加劑，通過(guò)開(kāi)環(huán)聚合反應(yīng)和硅氫加成反應(yīng)制備了新型支鏈聚硅氧烷增稠劑。制備的聚硅氧烷以紅外色譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)表征。制備工藝簡(jiǎn)單，成本接近二甲基硅油。

2.設(shè)計(jì)并組裝了可用于測(cè)量高壓下高精度的CO2壓裂液黏度的毛細(xì)管黏度計(jì)。測(cè)試的黏度結(jié)果表明制備的聚硅氧烷能在3%時(shí)增稠效果較好。對(duì)增稠劑含量與壓裂液黏度的曲線進(jìn)行擬合，擬合后的曲線顯示當(dāng)增稠劑含量為7%時(shí)增黏效果優(yōu)異。

3.提出了硅氧烷類增稠劑對(duì)液態(tài)CO2壓裂液的增稠機(jī)理。