闞潤哲，張樹海，茍瑞君，陳澤源, 王 博

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一種手工熱劑切割/焊接用高能點(diǎn)火藥設(shè)計(jì)

闞潤哲，張樹海，茍瑞君，陳澤源, 王 博

（中北大學(xué)環(huán)境與安全工程學(xué)院，山西 太原，030001）

為了提高手工熱劑切割/焊接裝置的點(diǎn)火效率和安全性，運(yùn)用最小自由能原理設(shè)計(jì)并模擬計(jì)算了多種點(diǎn)火藥配方燃燒參數(shù)，基于凝聚相產(chǎn)物占比、氣體產(chǎn)物體積、火藥力、燃燒溫度和燃燒熱5個(gè)參數(shù)，通過理論分析優(yōu)選出最佳點(diǎn)火藥配方為KNO3-C/添加劑=55/45。理化性能試驗(yàn)結(jié)果表明，該最佳點(diǎn)火藥配方的吸濕性為1.43%，摩擦感度和撞擊感度均為0，安全性較強(qiáng)且對高熱劑具有較好的點(diǎn)火效率。

手工熱劑切割/焊接；高能點(diǎn)火藥；點(diǎn)火效率；安全性

手工熱劑切割/焊接技術(shù)是一種不依靠外界能量輸入即可實(shí)現(xiàn)切割[1]和焊接[2]的新型技術(shù)手段，一般用于災(zāi)害救援、戰(zhàn)場搶修、廢舊彈藥銷毀等特殊且危險(xiǎn)的應(yīng)急切割或焊接環(huán)境中[3]。手工熱劑切割/焊接技術(shù)以自蔓延高溫合成反應(yīng)(SHS)[4]為理論依據(jù)，其中鋁熱型自蔓延的反應(yīng)放熱量大，反應(yīng)溫度高，并且產(chǎn)物主要以凝聚相存在，依靠這些高溫凝聚相產(chǎn)物使工件局部融化，并通過沖擊或填充達(dá)到切割或者焊工件的目的。該技術(shù)需大量使用鋁熱劑如(CuO/Al)和(Fe2O3/ Al)[5-6]，大多數(shù)鋁熱型自蔓延反應(yīng)的點(diǎn)火溫度在1 600K以上[7]，點(diǎn)火難度較大，所以需要特殊的點(diǎn)火方式才能有效點(diǎn)火，否則容易出現(xiàn)啞火等現(xiàn)象。目前最為有效的點(diǎn)火方式是使用高金屬含量的高能點(diǎn)火藥進(jìn)行點(diǎn)火[8]。

高能點(diǎn)火藥燃燒釋放熱量較多，火藥力較強(qiáng)，燃燒溫度較高，可以提高點(diǎn)火效率，并減少藥劑使用量。但是，現(xiàn)有的一些高能點(diǎn)火藥將活潑金屬與可燃劑進(jìn)行混合，以期得到燃燒性能較優(yōu)的點(diǎn)火藥配方，這就使得點(diǎn)火藥配方中活潑金屬質(zhì)量占比非常高[9]，反應(yīng)后形成的高熔點(diǎn)氧化物較多(氧化鋁3 253K，氧化鎂3 873K[10])，附著在工件表面反而降低了此類裝置的工作效率。此外，由于熱劑切割/焊接技術(shù)一般用于相對復(fù)雜的環(huán)境，運(yùn)輸、攜帶和使用等方面均要求點(diǎn)火藥具有較高的安全性，因此需要一種安全、高效的點(diǎn)火藥來提高熱劑切割和焊接裝置的使用效率。針對這些情況，本文依據(jù)最小自由能原理[11]計(jì)算并分析了高能點(diǎn)火藥各項(xiàng)燃燒參數(shù)，篩選出最佳的點(diǎn)火藥配方，并對其燃燒性能、吸濕性和安全性進(jìn)行了研究。

1 組分選擇與分析

手工熱劑切割/焊接裝置使用的點(diǎn)火藥需要具備以下特征：（1）具有較高質(zhì)量占比的凝聚相產(chǎn)物，且凝聚相產(chǎn)物種類為金屬或金屬氧化物等有利于切割和焊接的成分；（2）具有較高的火藥藥力，點(diǎn)火藥的燃燒過程應(yīng)該有一定量的氣體產(chǎn)生；（3）安全性、可靠性較高，且無毒無害；（4）低成本，經(jīng)濟(jì)效應(yīng)好。

1.1 無硫黑火藥組分

依據(jù)最小自由能原理對二元黑火藥和二元無硫黑火藥（硝酸鉀質(zhì)量占比80%，炭粉質(zhì)量占比20%[12]）的燃燒反應(yīng)進(jìn)行模擬計(jì)算，其反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)見表1。

表1 兩種常用點(diǎn)火藥的熱力學(xué)參數(shù)

Tab.1 Thermodynamic calculation of ignition powder

與黑火藥相比，無硫黑火藥具有凝聚相產(chǎn)物較高、火藥藥力強(qiáng)、產(chǎn)物對人體無害的優(yōu)勢。但是其燃燒溫度和燃燒熱非常低，難以引發(fā)高點(diǎn)火閥值的鋁熱型自蔓延反應(yīng)，因此需要一些添加劑來提高其點(diǎn)火能力。

1.2 高熱劑組分

在點(diǎn)火藥中添加一些點(diǎn)火閥值相對較低且各項(xiàng)指標(biāo)滿足點(diǎn)火要求的高熱劑成分，可以提高點(diǎn)火藥的燃燒熱，增加熔融產(chǎn)物占比，同時(shí)也可以大幅度提高點(diǎn)火藥的燃燒溫度，有利于點(diǎn)燃藥劑中高點(diǎn)火閥值的鋁熱劑。此外，由于鋁熱劑燃燒生成的熔融態(tài)金屬流動(dòng)性和導(dǎo)熱性較好，一方面，在氣體的作用下可以有效被吹離工件表面，降低工件表面固體熔渣量；另一方面，可以對工件表面起到預(yù)熱作用，提高傳熱效果。使用最小自由能原理對常用鎂熱劑與鋁熱劑的熱力學(xué)參數(shù)進(jìn)行計(jì)算，計(jì)算結(jié)果如表2所示。

表2 鋁/鎂熱劑熱力學(xué)計(jì)算

Tab.2 Thermodynamic parameters of Al / Mg thermite

表2表明，對于鋁熱劑而言，Al/CuO雖然金屬熔渣較多，但是由于其產(chǎn)生大量氣體，使得燃燒溫度較低；Al/Fe2O3和Al/Fe3O4的氣體產(chǎn)物較少，燃燒溫度較高，凝聚相產(chǎn)物較多，是最佳選擇，其中Al/Fe3O4的反應(yīng)點(diǎn)火閥值較低，更容易點(diǎn)燃[13]。實(shí)驗(yàn)表明，Al/CuO熱劑反應(yīng)速度快，反應(yīng)過程極不穩(wěn)定，噴濺嚴(yán)重；Al/Fe2O3和Al/Fe3O4鋁熱劑的反應(yīng)穩(wěn)定，產(chǎn)生的氣體量較少，基本無噴濺現(xiàn)象發(fā)生，因此，選用Al/Fe3O4作為高熱劑添加劑。

表2同時(shí)表明，鎂熱劑相比于鋁熱劑，燃燒溫度基本一致，但氣體產(chǎn)物較高，實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)非常劇烈，難以控制，不適合單獨(dú)作為點(diǎn)火藥添加劑使用。然而鎂熱劑的點(diǎn)火溫度較低[14]，又使得其成為點(diǎn)火藥的關(guān)鍵成分。因此本文使用Al/Fe3O4和Mg/Fe3O4作為添加劑成分，其反應(yīng)方程式如式（1）~（2）所示：

3Fe3O4+8Al=9Fe+4Al2O3（1）

Fe3O4+4Mg=3Fe+4MgO （2）

1.3 硝酸鋇的添加

雖然鋁熱劑、鎂熱劑等添加劑的加入可以提高點(diǎn)火藥反應(yīng)的溫度，提高點(diǎn)火藥的火藥力，增加凝聚相產(chǎn)物質(zhì)量。但是實(shí)驗(yàn)表明，加入高熱劑后點(diǎn)火藥氣體釋放量大幅度下降，燃燒壓強(qiáng)不足，最終出現(xiàn)點(diǎn)火藥劑無法點(diǎn)燃的現(xiàn)象。針對該問題，采用添加氧化劑來提高點(diǎn)火藥氣體釋放量，增強(qiáng)燃燒時(shí)壓力，從而提高點(diǎn)火能力。幾種常用氧化劑的物理化學(xué)性質(zhì)見表3[15]。

表3 幾種常用氧化劑理化性能

Tab.3 Physicochemical properties of several common oxidants

由表3可知，由于硝酸鋇含氮量較高，所以反應(yīng)后釋放的氮?dú)饬扛哂谙跛徕浐拖跛徕c，惰性氣體產(chǎn)物的增加可以大幅度提高點(diǎn)煙火藥燃燒壓強(qiáng)，提高點(diǎn)火能力。同時(shí)，硝酸鋇的分解溫度較高，其加入可以提高點(diǎn)火藥的安全性能。此外，硝酸鋇燃燒熱高達(dá)437kJ·mol-1，可以有效維持點(diǎn)火藥及燃燒溫度，保證點(diǎn)火效率。因此，選取硝酸鋇作為添加劑。

硝酸鋇與金屬可燃劑的反應(yīng)如式（3）~（4）所示。

3Ba(NO3)2+10Al=3BaO+5Al2O3+3N2（3）

Ba(NO3)2+5Mg=BaO+5MgO+N2（4）

最終，本文以無硫黑火藥為基礎(chǔ)，選取Al/Fe3O4、Mg/Fe3O4和硝酸鋇作為添加劑。其總?cè)紵瘜W(xué)式如式（5）所示，并按零氧平衡原則，計(jì)算出點(diǎn)火藥添加劑中各組分質(zhì)量比為Mg∶Al∶Fe3O4∶Ba(NO3)2=10∶21∶41∶28。

9Mg+18Al+4Fe3O4+4Ba(NO3)2

→9MgO+9Al2O3+12Fe+4BaO+4N2（5）

為了篩選燃燒參數(shù)較優(yōu)的點(diǎn)火藥配方，將無硫黑火藥與添加劑進(jìn)行組合，并使用最小自由能原理計(jì)算各組點(diǎn)火藥反應(yīng)熱力學(xué)參數(shù)，如表4所示。

表4 不同配方的點(diǎn)火藥的反應(yīng)參數(shù)

Tab.4 Reaction parameters of ignition powder with different formula

1.4 結(jié)果分析與篩選

（1）各組點(diǎn)火藥燃燒熱計(jì)算結(jié)果如圖1（a）所示，當(dāng)無硫黑火藥（KNO3-C）的組分占比減少時(shí)，由于高熱劑含量不斷增大從而提高了點(diǎn)火藥的燃燒熱量。但是當(dāng)KNO3-C體系到達(dá)40%以上時(shí)，此時(shí)由于負(fù)氧平衡加劇，使得一氧化碳等氣體大量出現(xiàn)，直接導(dǎo)致了反應(yīng)熱量的降低。點(diǎn)火藥燃燒溫度曲線如圖1（b）所示，由圖1（b）可看出，隨著硝酸鉀-碳組分占比的提高，點(diǎn)火藥的燃燒溫度不斷下降，在15%~50%時(shí)溫度曲線溫度的下降速率較為平穩(wěn)，在50%~85%時(shí)，燃燒溫度的下降速率較快。這是由于高熱劑成分的減少直接降低了點(diǎn)火藥的反應(yīng)熱和產(chǎn)物的凝聚相質(zhì)量，導(dǎo)致了燃燒溫度的降低。隨著硝酸鉀-碳體系占比的增加，氣體產(chǎn)質(zhì)量的增多帶走了大量的熱，使點(diǎn)火藥燃燒溫度快速下降。由此可以發(fā)現(xiàn)，點(diǎn)火藥燃燒過程的反應(yīng)熱、反應(yīng)溫度和產(chǎn)物性質(zhì)相互影響，共同決定了反應(yīng)的最終結(jié)果。

圖1 點(diǎn)火藥燃燒性能曲線

研究表明，鋁熱劑的可靠點(diǎn)火溫度在1 800~2 200K[7,16]左右，所以點(diǎn)火藥燃燒溫度應(yīng)當(dāng)高于鋁熱劑最低點(diǎn)火溫度，方可有效點(diǎn)燃。根據(jù)圖1（b）計(jì)算結(jié)果擬合燃燒溫度曲線：

1=-0.002 73+0.250 72-13.654+2 925.7 （6）

計(jì)算可得：當(dāng)硝酸鉀-碳體系比例在15%~73.71%時(shí)，點(diǎn)火藥體系溫度高于2 200K，滿足要求。

（2）各組點(diǎn)火藥反應(yīng)后凝聚相占比的結(jié)果如圖2（a）所示，可知當(dāng)硝酸鉀-碳組分占比在15%~65%時(shí)，凝聚相產(chǎn)物占比隨著硝酸鉀-碳體系占比的上升而上升，在65%~85%之間時(shí)，隨著硝酸鉀-碳體系占比的上升而下降，這是由于硝酸鉀-碳體系占比的上升導(dǎo)致點(diǎn)火藥燃燒熱和燃燒溫度的降低，使得產(chǎn)物中鐵、氧化鋇等達(dá)不到沸點(diǎn)，氣化率降低，因此增加了凝聚相的質(zhì)量占比；而當(dāng)硝酸鉀-碳體系的比例增加到65%以上時(shí)，由于氧化鋇等產(chǎn)物基本全部以液態(tài)和固態(tài)存在，而氮?dú)狻⒁谎趸嫉葰怏w產(chǎn)物的質(zhì)量隨硝酸鉀-碳體系的增加而大幅上升（如圖2（b）各組點(diǎn)火藥氣體產(chǎn)物體積所示），最終導(dǎo)致了凝聚相產(chǎn)物降低。由此可以看出，凝聚相產(chǎn)物質(zhì)量的增減是硝酸鉀-碳體系放氣量和高熱劑體系產(chǎn)生的凝聚相相互作用的結(jié)果。

圖2 燃燒產(chǎn)物占比曲線

將圖2（a）中計(jì)算曲線進(jìn)行擬合，可得凝聚相產(chǎn)物占比的擬合公式：

2=-0.000 13+0.009 52-0.009 6+50.015 （7）

由圖2（a）中曲線可知，凝聚相產(chǎn)物占比均高于50%，計(jì)算可得，擬合曲線最大值為62.82%，此時(shí)2值為62.111 3%。為了使凝聚相產(chǎn)物的占比較大，應(yīng)該選取的硝酸鉀-碳體系占比應(yīng)當(dāng)接近于62.82%。

（3）各組點(diǎn)火藥火藥藥力計(jì)算結(jié)果如圖3所示，由圖3可見，隨著硝酸鉀-碳組分占比的升高，點(diǎn)火藥的火藥力不斷增強(qiáng)，其中硝酸鉀-碳的組分占比在25%~55%之間時(shí)，火藥力提升速率較快，之后趨于穩(wěn)定。這是由于一方面隨著硝酸鉀-碳的組分占比的增大，等容燃燒中氣體產(chǎn)物質(zhì)量不斷上升，溫度梯度不斷增加；另一方面，硝酸鉀-碳組分占比的增加使得氣體產(chǎn)物體積不斷增加（如圖2（b）所示）。因此，隨著硝酸鉀-碳體系的增加，點(diǎn)火藥的火藥力得到不斷提高。

圖3 各組點(diǎn)火藥火藥力曲線

由表1可知，黑火藥的等容火藥力為243.52kJ·kg-1，以該數(shù)值作為篩選標(biāo)準(zhǔn)，根據(jù)圖3中計(jì)算結(jié)果擬合火藥力曲線：

3=0.000 024-0.004 83+0.3212-9.334X+227.32 （8）

式（8）中：3為火藥力；為硝酸鉀-碳體系占比。經(jīng)計(jì)算可知，當(dāng)硝酸鉀-碳體系占比在51.99%~ 85%之間時(shí)，點(diǎn)火藥的火藥力線性增強(qiáng)，且高于黑火藥火藥力。綜合以上分析，當(dāng)硝酸鉀-碳體系占比為51.99% ~73.71%時(shí)，燃燒溫度2 200~2 514.04K，凝聚相產(chǎn)物占比為60.82%~62.11%、火藥力243.5~277.48 kJ·kg-1，各項(xiàng)燃燒參數(shù)均優(yōu)于黑火藥。由此，選取該范圍內(nèi)4組配方進(jìn)行試驗(yàn)，測量其對主裝藥的點(diǎn)火能力。

2 點(diǎn)火藥試驗(yàn)

2.1 點(diǎn)火能力測試

為了驗(yàn)證點(diǎn)火藥劑對自蔓延切割裝置中高熱劑的點(diǎn)火能力，按表4中第9、10、11、12組共4組點(diǎn)火藥配方配制點(diǎn)火藥粉末，并對其進(jìn)行點(diǎn)火試驗(yàn)，試驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 點(diǎn)火藥點(diǎn)火能力試驗(yàn)結(jié)果

Tab.5 The test results of ignition capacity of ignition powder

表5中試驗(yàn)結(jié)果表明，第9組點(diǎn)火藥可以在1.23s內(nèi)引發(fā)自蔓延切割裝置中高熱劑，而第12組點(diǎn)火藥則無法有效對自蔓延切割裝置進(jìn)行點(diǎn)火。這是由于隨著硝酸鉀-碳組分的增大，點(diǎn)火藥燃燒溫度下降，雖然火藥藥力得到了提高，但是氣體生成量的增大導(dǎo)致反應(yīng)愈加劇烈，噴濺現(xiàn)象嚴(yán)重，使得熱量的散失增大，最終導(dǎo)致點(diǎn)火時(shí)間增加，甚至無法點(diǎn)火。

2.2 點(diǎn)火藥安全性試驗(yàn)

由于手工熱劑切割和焊接裝置一般需要進(jìn)行遠(yuǎn)距離和復(fù)雜環(huán)境下運(yùn)輸及使用，因此點(diǎn)火藥的安全性直接決定該類裝置是否能夠完成應(yīng)急工作，是影響裝置使用的決定性因素。本文對表4中第9組點(diǎn)火藥的安全性和吸濕性進(jìn)行了試驗(yàn)，根據(jù)GJB 770B-2005火藥試驗(yàn)方法中404.1吸濕性干燥器平衡法，601.1撞擊感度爆炸概率法，602.1摩擦感度爆炸概率法。其結(jié)果如表6所示。

表6 點(diǎn)火藥理化性能試驗(yàn)結(jié)果

Tab.6 Experimental results of physicochemical properties of ignition powder

由表6可以看出，黑火藥的吸濕性較大，這是由于硝酸鉀晶體結(jié)構(gòu)以及碳粉表面較強(qiáng)的吸附能力和毛細(xì)作用使得吸濕性增大[17]，但是由于黑火藥中硫粉對硝酸鉀和碳粉起到了一定的包覆作用，所以相比于無硫黑火藥，其吸濕性降低。新型高能點(diǎn)火藥的吸濕性同樣主要來自硝酸鉀和碳粉，但是由于其所占比例大大降低，因此吸濕性隨之下降。此外，金屬粉末與水接觸也發(fā)生反應(yīng)，但是這些活潑金屬粉末在空氣中會與氧氣發(fā)生反應(yīng)，在金屬顆粒表面產(chǎn)生一層致密的氧化膜，阻礙了其與空氣中水的進(jìn)一步接觸，因此該點(diǎn)火藥的吸濕性略低于黑火藥。這有利于點(diǎn)火藥的長期保存，也提高了裝置的使用壽命。同時(shí)，高能點(diǎn)火藥具有較低的機(jī)械感度，可以安全地運(yùn)輸、使用，意外發(fā)火現(xiàn)象大大降低，安全性大大提高。

3 結(jié)語

本研究通過最小自由能原理計(jì)算并篩選符合要求的藥劑種類及其配比，在減少試驗(yàn)次數(shù)的同時(shí)也使藥劑理化性質(zhì)更加滿足預(yù)期要求。計(jì)算結(jié)果表明，硝酸鉀-碳與添加劑比例為55/45時(shí)，其反應(yīng)后各項(xiàng)燃燒參數(shù)均優(yōu)于黑火藥，燃燒穩(wěn)定，可以對自蔓延切割裝置中高熱劑進(jìn)行有效點(diǎn)火，點(diǎn)火時(shí)間約為1.23s；火藥試驗(yàn)結(jié)果表明，硝酸鉀-碳/高熱劑比例為55/45時(shí)，點(diǎn)火藥吸濕率為1.43%，撞擊感度為0%，摩擦感度為0%，該點(diǎn)火藥其安全性較好，可以長期保存。

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Design of A High-energy Ignition Composition for Manual Thermal Cutting / Welding

KAN Run-zhe, ZHANG Shu-hai, GOU Rui-jun, CHEN Ze-yuan, WANG Bo

(School of Environmental and Safety Engineering, North University of China, Taiyuan,030001)

In order to improve the ignition efficiency and safety of the manual thermal cutting / welding device, the minimum free energy principle was used to design and simulate the combustion parameters of various ignition powder formulations. Based on the five parameters of mass percentage of condensed phase, gas product volume, force capacity, combustion temperature and combustion heat, the optimal ignition agent formulation was selected, the mass ratio of potassium nitrate - carbon to additive is 55 to 45 through theoretical analysis. The results of physical and chemical properties test show that the hygroscopicity of the optimal ignition powder formula is 1.43%, the friction sensitivity and impact sensitivity are both 0%, the ignition composition has high safety and the ignition efficiency for the high heat agent.

Manual thermal cutting / welding；High-energy ignition composition；Ignition efficiency；Safety

1003-1480（2019）01-0053-05

TQ562

A

10.3969/j.issn.1003-1480.2019.01.014

2018-12-27

闞潤哲（1993-），男，碩士研究生，主要從事自蔓延高溫切割技術(shù)研究。